|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется взаимодействием 4. Влажыостно-временная аналогия. Применение полимеров в качестве конструкционных материалов во многом определяется возможностью предсказания поведения их при одновременном воздействии нагрузок и разнообразных факторов окружающей среды, в частности температурно-влажностных условий. Резуль- нейших проблем, которую решает современная полимерная наука. Понять молекулярный механизм проявления тех или иных макроскопических свойств полимеров — это значит получить возможность влиять на них в нужном направлении, т. е. научиться создавать полимерные материалы с заданными свойствами. Актуальность изучения механизмов релаксационных явлений в полимерах определяется возможностью установления однозначной связи между их строением (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) и проявляющимися при соответствующих условиях изменениями макроскопических характеристик. нескольких замещенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного радикала, образующегося при разрыве л-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. Такая способность наибольшая у бензольного кольца в молекуле мономера стирола, наименьшая — у винилалкиловых эфиров (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителями). Очевидно, что синтетическая применимость подобного пути также более всего определяется возможностью обеспечения селективности элиминирования для случая несимметричных субстратов, что по многих случаях может быть достигнуто подбором условий проведения и варьированием природы реагентов (см. ссылки в соответствующих разделах монографии [19с]). Выше мы обсудили основные типы реакций и методов, используемых для образования связей С—С углеродного скелета ациклических или циклических молекул. Этот набор должен быть дополнен еще группой методов, в которых связь С—С подвергается расщеплению. Такие «деструктивные» методы могут служить очень существенным дополнением к уже рассмотренным «конструктивным» методам, поскольку во многих случаях целесообразность использования того или иного из конструктивных методов определяется возможностью целенаправленно осуществлять изменение скелета собираемой структуры. Значение реакции хлорметилирования определяется возможностью легкого получения ряда новых производных путем последующего превращения группы СН2С1 в группы СН2ОН, СНО, CH2CN, СН3 и др. Очевидно, что синтетическая применимость подобного пути также более всего определяется возможностью обеспечения селективности элиминирования для случая несимметричных субстратов, что во многих случаях может быть достигнуто подбором условий проведения и варьированием природы реагентов (см. ссылки в соответствующих разделах монографии [19с]). Выше мы обсудили основные типы реакций и методов, используемых для образования связей С-С углеродного скелета ациклических или циклических молекул. Этот набор должен быть дополнен еще группой методов, в которых связь С—С подвергается расщеплению. Такие «деструктивные» методы могут служить очень существенным дополнением к уже рассмотренным «конструктивным» методам, поскольку во многих случаях целесообразность использования того или иного из конструктивных методов определяется возможностью целенаправленно осуществлять изменение скелета собираемой структуры. В автоклавных реакторах достигается меньшая конверсия, чем в трубчатых. Это обусловлено тем, что полимеризация в автоклавах протекает в адиабатических условиях и конверсия определяется возможностью отвода теплоты, затрачиваемой на разогрев реакционной смеси на выходе. Это соответствует 1 % конверсии на 12—13 °С разности температур или общей конверсии до 20%. Значение реакции хлорметилирования определяется возможностью ный к координации с литием, то металлирование идет только в положение 2. Особенно сильным активирующим действием обладает сульфонильная группа в положении 2 или 3; при этом легко получаются продукты диметаллирования. В случае 2,5-дизамещен-ных металлирование может направляться в ^-положение, причем легкость и направленность металлирования также определяется возможностью координации и кислотностью протонов в свободных положениях. В отличие от соединений ряда бензола металлирование в боковую цепь в случае тиофенов наблюдается относительно редко, но если заместители имеют достаточно высокую кислотность (например, группы SCbMe или С = СН), то металлирование боковой цепи может конкурировать с металлированием «-положения гетероцикла. Тиофеновые соединения металлируются легче, чем их фурановые или пиррольные аналоги; такие функциональные группы, как альдегидная и кетонная, могут быть защищены путем превращения в соответствующие ацетали. Реакционная способность алкиларенов в значительной степени •определяется взаимодействием ароматического кольца и алкиль-ной группы. Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1: 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если /си = 2,9-10~6 л-моль"1 - с*1, /ср = 0,52-10: лх х моль'1 -с"1, [1]0 = 3 • 10 ~2 моль-л"1, [М]0 = 1,5 моль • л~1. Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, поэтому И не зависит от числа сегментов в макромолекуле данного состава, т. е. не зависит от молекулярной массы полимера. В справочной литературе величина энергии активации приводится для полиэтилена или другого полимера независимо от молекулярной массы. Однако способ получения полимера, если он сказывается на структуре макромолекулы, например на ее разветвленное™, может повлиять на значения энергии активации; так. нолиэтилены низкой и высокой плотности несколько различаются по величинам энергии активации. Ендииновые антибиотики по характеру воздействия на ДНК сайт-селективны. Например, при обработке ДНК каликеамицином y'i (293) основная часть разрывов приходится на фрагменты (сайты) ТССТ и СТСТ [401], Узнавание сайтов ДНК и эффективность связывания с ними определяется взаимодействием ДНК с углеводными и/или ароматическими остатками антибиотика [40Ь,е,1]. Так, согласно результатам исследования с помощью ЯМР, 293 в растворе принимает развернутую и высоко организованную конформацию, особенно хорошо приспособленную для связывания с малой бороздкой ДНК. При этом критически важным для селективности и эффективности связывания является контакт с олигосахаридным доменом антибиотика 293. Деструкция ДНК может достигаться также и при действии каликеамицинона, аглико-на антибиотика 293. В этом случае требуется гораздо более высокая концентрация агента, а реакция протекает неселективно и преимущественно путем расщепления единичной нити. В то же иремя было показано, что синтетический олигосахарид, идентичный углеводной составляющей 293, связывается с тем же сайтом ДНК, что и исходное природное соединение, и такое связывание может полностью блокировать расщепление ДНК антибиотиком [40т]. Прнмер 367. Выведите уравнение зависимости конце1гтрагдии активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера, и степени превращения Мономера, если полимеризация протекает, без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1: 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение •всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной лолимериза-ции, если &И=2,9'Ш~6 л -моль"1 • с~[. Jtp = 0,52-102 лх х моль^ • с" [, [!]<> •= 3- 10"' моль-л~', [М]о - f,5 моль- л"1. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что величина эффективного диполыгого момента в полимерах определяется взаимодействием полярных групп. Следовательно, измеряя величину лэфф, можно судить о взаимодействии полярных групп полимера. Большой интерес представляет применение этого метода к исследованию, сополимеров полярных и не-полярных MOHOivfepoB. Первая попытка теоретического рассмотрер[ия_ процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову3, который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр. 191), Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно свя-зыцает 1—2 молекулы пластификатора (глава Х111). -Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой; свободных поляр- Ендииновые антибиотики по характеру воздействия на ДНК сайт-селективны. Например, при обработке ДНК каликеамицином /i (293) основная часть разрывов приходится на фрагменты (сайты) ТССТ и СТСТ [401]. Узнавание сайтов ДНК и эффективность связывания с ними определяется взаимодействием ДНК с углеводными и/или ароматическими остатками антибиотика [40Ь,е,1]. Так, согласно результатам исследования с помощью ЯМР, 293 в растворе принимает развернутую и высоко организованную конформацию, особенно хорошо приспособленную для связывания с малой бороздкой ДНК. При этом критически важным для селективности и эффективности связывания является контакт с олигосахаридным доменом антибиотика 293. Деструкция ДНК может достигаться также и при действии каликеамицинпна, аглико-на антибиотика 293. В этом случае требуется гораздо более высокая концентрация агента, а реакция протекает нсселективно и преимущественно путем расщепления единичной нити. В то же время было показано, что синтетический олигосахарид, идентичный углеводной составляющей 293, связывается с тем же сайтом ДНК, что и исходное природное соединение, и такое связывание может полностью блокировать расщепление ДНК антибиотиком [40т]. В жидкости, растворяющей несшитый полимер, соответствующий сшитый полимер набухает. Степень набухания определяется взаимодействием между полимером и растворителем, которое зависит от потенциала набухания и потенциала упругости, зависящего от плотности сшивки. В отличие от теплопроводности металлов, в которых перенос тепла осуществляется этектропамн, теплопроводность полимеров, относящихся к диэлектрикам, определяется решеточными колебаниями сетки полимера Для описания теплопроводности полимеров в твердом агрегатном состоянии (кристаъшческоч и стеклообразном) используют основные положения фононной теории, разработанной для твердых те т. (Фонон это квазичастнца, представляющая собой квант упругих колебаний среды.) Согласно этой теории теплопроводность л определяется взаимодействием (перебросом) фопонов и зависит от теплоемкости С„ средней скорости распространения фопонов уср и средней длины их пробега ТСр- тов) сильно препятствует движению стенок доменов под влиянием внешнего магнитного поля. Следовательно, экспериментально величина коэрцитивной силы образцов с такой структурой [105, 229], в основном, определяется взаимодействием между стенками доменов и различными дефектами, а не формированием однодоменной структуры. Все это свидетельствует о том, что динамические свойства доменной структуры, в частности подвижность стенок доменов, существенно различается в исследованных структурных состояниях.  Определения параметров Определения показателя Определения процентного Определения содержания Определения структуры Определения температур Определения твердости Определение эффективности Определение интенсивности |
- |
Навигация