|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется зависимостью Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе Ме2СН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма ElcB, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СН3 более открыта для атаки, чем CH2R, а группа CHR2 еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- Превращения, в которых решающим фактором является скорость реакции, называют кинетически контролируемыми. Если же направление определяется устойчивостью (запасом энергии) конечного продукта, то говорят о термодинамически контролируемых реакциях. Подобно рассмотренному примеру, в органической химии нередки превращения, когда кинетически и термодинамически контролируемые реакции дают разные продукты: должным образом выбирая условия, химик может направить превращение в сторону образования нужного вещества. В известных границах активность катализаторов зависит от условии получения. Выбор катализатора определяется устойчивостью гидрируемого вещества в данных условиях (к нагреванию, ,к щелочной или кислой среде), конструкцией прибора и ценой. Эта реакция фрагментации протекает очень легко. Для ацильных радикалов также характерна фрагментация с элиминированием оксида углерода, однако декарбонилирование определяется устойчивостью радикала, образующегося при элиминировании СО; часто наблюдается конкурирующее образование продукта из ацильного радикала и продукта ею декарбоиилировзния [98]. Например, реакция изомзеляного альдегида в четыреххлористом углероде при инициировании перокси-дом трет-бутила приводит к образованию как изопропилхлорвда, так и изобутирилхлорида [98а]: Таким образом, в отличие от соотношения мета- и «<яр<з-нзомеров, которое относительно жестко определяется устойчивостью соответствующих окомплексов (если заместитель I рода, то образуется мало лгета-нзомера, а если заместитель II рода, то главным продуктом является лге/жг-нзомер), соотношение орто-п пара-нзомеров очень изменчиво. Оно сильно зависит от природы субстрата, электрофильного агента и условий реакции. очередь определяется устойчивостью комплекса, кроме того, ных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию плотность. Стабильность катализаторов определяется устойчивостью Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (АЯ^ = 220 кДж-моль-') является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (АЯ^ = = 157 кДж-моль-1) и M.e2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути-ронитрил (ДЯ^ = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°С, а фенилазотрифенилме-тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°С (ti/t = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс/транс-изомеризации. Таким образом, в отличие от соотношения мета- и иора-изо-меров, которое относительно жестко определяется устойчивостью соответствующих ст-комплексов (если заместитель I рода, то образуется мало лета-изомера, а если заместитель II рода, то главным продуктом является .мета-изомер), соотношения орто-и иара-изомеров очень изменчиво. Оно сильно зависит от природы субстрата, электрофильного агента и условий реакции. Эффективность комплексных катализаторов типа НХ -МеХпв электрофиль-ных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4 или НА1С14 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F~ или С1~) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СН3)2А1С1 [61]; при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов: На основании сделанных выводов можно составить уравнения, позволяющие определять к. п. д. непрерывнодействующих многосекционных аппаратов. Так для реакции, скорость которых определяется зависимостью -j— =/(*), к. п. д. можно выразить так: Для того чтобы получить зависимость времени релаксации т движения сегментов от степени кристалличности х, необходимо найти связь между х и к. Эта связь определяется зависимостью плотности полимера р от степени кристалличности х. Как правило, плотность полимера растет при увеличении кристалличности, но иногда встречается и противоположная зависимость. Если зависимость p = f(x) всюду линейна, то х=1 и описанный выше механизм не приводит к изменению времени релаксации сегментальной подвижности. Влияние частоты деформации определяется изотермнчпостью процесса. Повышение частоты в неизотермических условиях (например, при многократных деформациях массивных изделий, изготовленных из материала с плохой теплопроводностью) приводит к снижению числа циклов до разрушения ввиду высокого теплообразования в сис!еме и интенсивного протекания реакций окисления. Если же деформирование полимера происходит в изотермических условиях (например, тонкостенных издсчий с хорошей теплопроводностью) при наличии агрессивного реагента (например, озона), то скорость усталостного разрушения Ми определяется зависимостью ряду в значительной степени определяется зависимостью нения Р определяется зависимостью свободного объема где все k не зависят от концентраций А, X и Р, но могут быть функциями других концентраций, независимыми являются только пять параметров, поскольку шестая величина k определяется зависимостью Из найденных величин отношения интегральных интенсивностей сигналов метальных групп были определены константы таутомерного равновесия (Кт)> равные в пиридине 0,14, в дейтерохлороформе 0,36 и в дейтероацетоне 0,08. Разбавление 6,8%-ного раствора вещества в дейтерохлороформе дейтеро-диметилсульфоксидом до концентрации 5,4% приводит к увеличению поляр-' .ности среды и уменьшению величины К.т с 0,36 до 0,10. Влияние температуры на константу равновесия определяется зависимостью в координатах lg Кт — 1/Т, на основании которой сделан вывод, что процесс туатомеризации эндо-термичен, и вычислена величина ДЯ = + 6,8 ± 0,5 ккал/моль. Из найденных величин отношения интегральных интенсивностей сигналов метальных групп были определены константы таутомерного равновесия (Кт)> равные в пиридине 0,14, в дейтерохлороформе 0,36 и в дейтероацетоне 0,08. Разбавление 6,8%-ного раствора вещества в дейтерохлороформе дейтеро-диметилсульфоксидом до концентрации 5,4% приводит к увеличению поляр-' .ности среды и уменьшению величины К.т с 0,36 до 0,10. Влияние температуры на константу равновесия определяется зависимостью в координатах lg Кт — 1/Т, на основании которой сделан вывод, что процесс туатомеризации эндо-термичен, и вычислена величина ДЯ = + 6,8 ± 0,5 ккал/моль. Из соотношения (2.11) следует, что количество ВХ, диффундирующего из порошка ПВХ, определяется зависимостью Экспериментальное исследование ГГ~~^ " растворов и расплавов высокополи- ! меров показало, что наилучшие результаты дает применение соотношений, вытекающих из работ Фрид-риксона121. При этом в области линейной вязкоупругорти величина р первой разности нормальных напряжений определяется зависимостью: Объемный расход через щель головки dq (х) длиной dx определяется зависимостью:  Окончании стерилизации Определения поверхностного Определения различных Определения среднечисловой Окончании выделения Оборудования установки Определением содержания Определение физических Определение кислотности |
- |
Навигация