Термины, связанные с цементом. Объясняется отсутствие

Главная --> Справочник терминов

Объясняется отсутствие 7. Гибридизация. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то чем больший s-характер будут иметь гибридная орбиталь, тем ниже будет ее энергия. Отсюда следует, что карбанион при sp-углеродном атоме должен быть более устойчив, чем карбанион при $р2-углероде. Так, НС=С~, неподеленная пара в котором имеет больший s-характер, чем в СНг=СН- или СН3СН2~ (гибридизация sp, sp2 и sp3 соответственно), — намного более слабое основание, чем другие два аниона. Этим объясняется относительно высокая кислотность ацетиленов и HCN. Другим примером служат спирты и простые эфиры, где неподеленная электронная пара кислорода имеет $р3-гибридизацию; они являются более сильными основаниями, чем карбонильные соединения, в которых неподеленная пара имеет гибридизацию sp2 (табл. 8.1).

353. Более низкая температура кипения этилмеркаптана по сравнению с этиловым спиртом объясняется относительно слабой ассоциацией молекул меркаптана (атом серы обладает меньшей электроотрицательностью, чем кислород, поэтому у меркаптанов более слабые водородные связи). 357. См. [2], I, с. 422; {3], с. 522.

1000 дал спирта при переработке картофеля и 14,4 т на 1000 дал при переработке зерна, что объясняется относительно низкой температурой разваривания (140°С). Расход пара по трехступенчатому развариванию составляет 600—650 кг на 1 т сырья или 18,2—19,7т на 1000 дал спирта. Следовательно, пара затрачивается меньше в установке ВНИИПрБ на 20—25% и в винницкой — на 15—17%. В установке УкрНИИСПа расход пара несколько превышает таковой по трехступенчатому развариванию. К достоинствам установки ВНИИПрБ относится также возможность использования для варки ретурного пара от турбин с противодавлением.

Относительная конфигурациоииая стабильность циклопропильного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анноне, см. гл. 3, ч. 1).

Применение спектроскопии ЯМР-18С в органической химии началось сравнительно недавно. Это объясняется относительно низким естественным содержанием изотопа 13С (1,1% общего содержания углерода) и очень высокими требованиями к аппаратуре, поскольку наблюдать ядра 13С почти в 6000 раз труднее, чем протоны.

но, этим объясняется относительно небольшое количество известных

Таким образом, если термодинамически образование глобул в аморфных полимерах энергетически не выгодно, то кинетически оно весьма вероятно, чем и объясняется относительно частое наблюдение надмолекулярных структур глобулярного характера.

Как было первоначально установлено и проиллюстрировано примерами, приведенными в данном разделе, синтез, основанный на фосфиноксидах и фосфонатах, проходит наиболее эффективно в присутствии заместителей, стабилизующих образующиеся олефи-ны за счет сопряжения: причем в случаях, когда возможны цис- и транс-изомеры, образуется преимущественно более устойчивый олефин, вероятно, в результате установления равновесия между диастереомерными аддуктами. Недавно при изучении возможностей синтеза с участием фосфиноксида было показано, что использование а-литиированных фосфиноксидов позволяет остановить реакцию и выделить промежуточный аддукт — р-гидроксифосфин-оксид, причем последний может быть затем стереоспецифически расщеплен до олефина [40] (ср. приведенное выше уравнение 13). Аналогичные реакции фосфонамидов [41] [основной интермедиат (64) в реакции (47) был выделен кристаллизацией] и сульфинами-дов [42] (уравнение 48) были разработаны Кори, однако они не получили широкого распространения. В случае фосфонамидов это, вероятно, объясняется относительно высокой температурой, требуемой на стадии элиминирования, а для сульфинамидов — низкими выходами на стадии металлирования алкилзамещенных сульфинамидов.

Синтетически важные гидриды диэтил- и диизопропнлалюми-ния в бензольном растворе являются тримерамн (5), что, по-видимому, объясняется относительно небольшими пространственными затруднениями в шестичленном цикле, включающем гидридные мостики.

23 г натриевой соли растворяют в 180 см3 воды и в раствор, нагретый до 40°, вливают 69 г HsSOa (уд. в. 1,08). Кристаллизация свободной о-аминофенил-уксу"сной кислоты происходит немедленно. Выход 23 г (против теоретических 25 г). Несколько меньший выход объясняется относительно высокой растворимостью кислоты в воде. Ее можно очистить животным углем в кипящем вод-, ном или слабом уксуснокислом растворе и получить таким образом бесцветные, сильно преломляющие свет иглы, весьма напоминающие кристаллы оксин-а. Они плавятся при 119° с бурным отщеплением воды н переходом в оксиндол.

Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. 1).

Высокомолекулярные полисульфидные полимеры даже линейного строения не растворяются, практически, в большинстве органических растворителей, чем и объясняется отсутствие каких-либо данных по свойствам растворов полимеров и их молекулярных характеристик. Молекулярная масса этих полимеров достаточно высока и предполагают, что она лежит в пределах (2ч-5)-105.

Необходимым условием кристаллизации полимера является линейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристаллизации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в различных плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу кристаллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами. Вели объем замещающей группы достаточно мал, чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря на стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа.

Как мы видели, падение температуры при холодно-пламенном окислении получило свое рациональное объяснение в представлениях, развитых Н. С. Ениколопяном, С. С. Поляк и В. Я. Штерном [67]. Возникает вопрос, чем же объясняется отсутствие этого падения несмотря на угасание холодного пламени в случае двухстадийного низкотемпературного самовоспламенения.

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикалыюму цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспарен-иого электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы.

Аналогичным образом объясняется отсутствие ароматических свойств у циклооктатетраена. Если бы это соединение представляло собой плоский правильный восьмиугольник, два из восьми его я-электронов должны были бы занимать две незаполненных орбитали. Отсутствие выигрыша энергии от делокализации электронов приводит к тому, что это соединение представляет собой полиен с некопланарным расположением атомов углерода, обладающий непредельными свойствами. Однако если циклооктатет-раен восстановить, присоединив к нему 2 электрона, то образуется ароматический стабилизированный дианион С8Н82~, с 10 я-элек-тронами, -имеющий плоское строение и выравненные связи. Того же эффекта можно добиться, окисляя циклооктатетраен в очень сильно кислой среде, в результате чего образуется дикатион CgHs2+, содержащий ароматический секстет электронов.

обязательно Наверное, этим объясняется отсутствие данных о воз-

а) Чем объясняется отсутствие реакции в темноте? б) Напишите все стадии наиболее

1-Хлор-2-фторэт'ан оказался нетоксичным. При концентрации 0,184 мг/л он не убил ни одного животного, тогда как при подобной же концентрации фторэтилового спирта или метилфторацетата наступала смерть около 50°/0 из партии кроликов, морских свинок и крыс. Атом хлора во фтор-хлорэтане, очевидно, не реакционноспособен; он не реагировал с большинством химических реагентов, чем, несомненно, и объясняется отсутствие токсических свойств у фторхлорэтана, и мало вероятно, чтобы организм животного был в состоянии превратить гидролизом фторхлорэтан в токсический фторэти-ловый спирт.

Реакции ацилирования макроциклических диаминов проводят в условиях высокого разбавления с применением аппаратуры, разработанной Штеттером и Марксом [87] (см. главу 2, а также методику 1, с. 208). Выходы криптандов L496 — L501, полученных этим методом, составляют 40 — 60 % . В реакции ацилирования аминов участие оснований не обязательно. Наверное, этим объясняется отсутствие данных о возможности использования темплатных агентов при синтезе криптандов в соответствии со схемой (9.12).

О величине этих сил можно судить по энергии когезии, представляющей собой полную энергию, необходимую для удаления молекулы из жидкого или твердого агрегата;' она приблизительно равна теплоте испарения или сублимации при постоянном объеме и может быть определена на основе термодинамических данных. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увели- . чивается, когда она превышает энергию химической связи, вещество при нагревании разлагается без испарения. Этим и объясняется отсутствие у высокомолекулярных соединений способности переходить в парообразное состояние.

Аллиловый спирт реагирует с норборненом (13) в катализируемом соединениями меди(1) фотоциклоприсоединении [39] [схема (3.32)]. В тех же условиях из норборнадиена и аллило-вого спирта образуется смесь эфиров (17) и (18), вероятно, в результате первоначальной внутримолекулярной катализируемой фотоциклизации диена с образованием соединения (19), которое затем реагирует с аллиловым спиртом. В катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение вступают многие циклические алкены, однако ациклические алкены не реагируют [40]. Этим объясняется отсутствие побочной реакции димеризации аллилового спирта при образовании эфиров (17) и (18). Из циклопентена, циклогексена и циклогептена в качестве основного продукта реакции образуются [2я+2я]-циклоад-дукты. Лучшим катализатором для этих реакций является три-флат меди, поскольку он сильнее координирует алкены, чем простые галогениды меди(1).

Определения показателя Определения процентного Определения содержания Определения структуры Определения температур Определения твердости Определение эффективности Определение интенсивности Определение количества