Термины, связанные с цементом. Определяет направление

Главная --> Справочник терминов

Определяет направление Аддукты 269 и 270 далее легко трансформируются в кетон 271, а последний — в моноциклическое производное 272. Стереоспецифичность диенового синтеза однозначно определяет конфигурацию 271, а следовательно, и относительные конфигурации трех центров в 272, что и позволило использовать эту заготовку в стереоспецифиче-ском синтезе простагландинов.

Как мы уже видели, макромолекулы, как правило, различаются числом, порядком и способом чередования звеньев. Порядок и способ чередования нередко называют первичной структурой. Собственно, первичная структура и определяет конфигурацию, которая представляет собой пространственное распределение атомов в макромолекуле, определяемое длинами и природой соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов.

Название ?)-глицеро-?>-маннооктулоза определяет конфигурацию при С? (такая же, как у С2 в ?>-глиц;риновом альдегиде) и при С3—С6 (такая же, как у Cz—С$ в D-маннозе). Как было показано, плоды ава-кадо, долгое время известные как источник D-манногептулозы и D-гли-церо-Д-галактогептита, содержат такхе ?>-эритро-?)-галактооктит (т. пл. 170 °С). D-Глицеро-чО-галактогептит был извлечен из частично кристаллизующихся выделений, которые образуются на надрезах коры деревьев авакадо (Джонс, 1961).

Конфигурация олефина определяется отчасти стереохимией ксантогената. В ациклических соединениях р-водородный атом и ксантогенатнал группа в переходном состоянии должны быть копланарны и это требование в спою очередь определяет конфигурацию олефина. Если в соединении имеется более одного (3-водородного атома, то могут образоваться как цис-, так и 7'ранс-изомеры, причем их соотношение частично будет зависеть от объемности других заместителей у обоих углеродных атомов при двойной связи образующегося олефина. Если пространственный фактор не является господствующим, то будет преобладать термодинамически более устойчивый гранс-олефин.

Этот илид более реакционноспособен, чем нлид (6), однако мене* стабилен, я во избежание разложения его необходимо сразу после об раэовакйя обрабатывать карбонильным соединением. Поведение метил и да диметилсульфония отлично от поведения метил ида диметшюксО' сульфония и при реакциях' с циклогексанопами: в простых циклогекса-нонах осуществляется преимущественно аксиальная атака [45, 46]. Прб' тивоположная стереоселективность этих двух илидов отражает их заметно различающуюся устойчивость. Полагают, что метилид днметил 'сульфония достаточно неустойчив для того, чтобы стадия присоединения стала необратимой, Б этом случае направление присоединения к карбонильной группе определяет конфигурацию эпоксида. Для более устойчивого дймешлоксосульфонийметилид^а присоединение может быть обратимым, в таком случае на стадии циклизации благоприятным становится образование более стабильного эпоксида (47]. Этот аргумент совпадает с тем, который рассматривался при обсуждении стереохимии реакции Вдтгига с устойчивыми и неустойчивыми шшдалш фосфония.

нильной группе определяет конфигурацию эпоксида. Для более устой

генидах, так как это определяет конфигурацию образующегося при

ных остатков, которое определяет конфигурацию сравнительно небольших

Этот илид более peaкционноспособен, чем нлид (6), однако менее стабилен, и во избежание разложения его необходимо сразу после 'об* раэования обрабатывать карбонильным соединением. Поведение мет-илнда диметилсульфония .отлично от поведения метилида диметилоксо-сульфония и при реакциях' с циклогексанонами: в простых циклогекса-нонах осуществляется преимущественно аксиальная атака [45, 46]. Противоположная стереоселективность этих двух илидов отражает их заметно различающуюся устойчивость. Полагают, что метилид днметил-'сульфоння достаточно неустойчив для того, чтобы стадия присоединения стала необратимой. Б этом случае направление присоединения к карбонильной группе определяет конфигурацию эпоксида. Для более устойчивого диметалоксосульфонийметилид^а присоединение может быть обратимым, в таком случае на стадии циклизации благоприятным становится образование более стабильного эпоксида (47). Этот аргумент совпадает с тем, который рассматривался при обсуждении стереохимии реакции Вдтгига с устойчивыми а неустойчивыми илидамв фосфония.

С развитием метода ядерного магнитного резонанса решение вопроса о конфигурации гликозидного центра в ацилгалогенозах существенно упростилось. Как указывалось ранее (см. гл. 2), с помощью этого метода удается легко и надежно отличать экваториальный протон при тлико-зидном центре от аксиального. Поскольку положение этих протонов однозначно определяет конфигурацию гликозидного центра, ЯМР-спек-троскопия является общим методом определения конфигурации при Q в различных типах производных альдопираноз и, в частности, в ацилгалогенозах 32> 6* (подробнее о ЯМР-спектроскопии ацилгалогеноз см. 6ia).

сахаридов D-ряда к моносахаридам L-ряда (см. ниже) существенное значение имеет также возникающее взаимодействие гидроксильной группы у С4 остатка моносахарида L-ряда с гетероциклическим ядром; природа нуклеозидного остатка определяет конфигурацию у С4 в образующемся моносахариде L-ряда.

вообще говоря, различных. Будем предполагать, что каждой точке &\ <= S1 соответствует di векторов *д, .. ., Ii,d4 из Rn; каждый вектор {,j определяет направление, производная по которому от искомой функции в данной точке а* является искомым параметром приближенной задачи; подпространство Л„, натянутое на векторы ^д, . . ., %!,<*., будем обозначать через Х\. Положим

Поляризация связи С—Э определяет направление атаки нуклео-фильных реагентов.

10.40. Напишите механизм катализируемой кислотами дегидратации 4-метилпентанола-2 и назовите образующийся алкен. Какое правило определяет направление дегидратации?

основание, например C2H5ONa+ (механизм ?2). С /npem-бутилатом калия увеличится выход продукта (в). В этом случае стерический фактор определяет направление отщепления.

Для правильного сопоставления скоростей необходимо учитывать вероятностный фактор — различное число способных к замещению атомов водорода. Во всяком случае, данные табл. 9 и 10 позволяют считать, что именно СН-кислотность кетонов определяет направление и скорость их алкилирования в двухфазных системах.

Чтобы определить пространственное направление &р5 -гибридных орбиталей, нужно определить направление вектора, проведенного из точки пересечения трех узловых плоскостей по линии области положительной интерференции орбиталей. Эта процедура показана на рис. 1.12; здесь приведена только комбинация трех р-орбиталей, ибо именно она определяет направление гибридной орбитали, тогда как сферическая s-орбиталь может лишь увеличить амплитуду орбитали в данном направлении, но не изменить это направление. В результате получаем, что направления максимальной амплитуды волновой функции таковы, что атомы водорода должны располагаться в вершинах правильного тетраэдра. Это согласуется с тетраэдрическим строением молекулы метана и других предельных углеводородов.

Предпочтительное направление элиминирования для Е2-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния El -элиминирования по своему влиянию на направление отщепления будут похожи на переходные состояния ?1и ?1с.5-механизмов. В случае, близком к Е\сВ-границе ?2-переходного состояния, между протоном и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е\-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С—X и практически незатронутой связью С—Н. В строго синхронной ?2-реакции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоянии уже в основном образована за счет синхронного расщепления обеих связей С—X и С—Н. El -элиминирование, которое протекает через переходное состояние с развитой двойной связью, прнаоднт к наиболее замещенному при двойной связи алкену в качестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление синхронного Е2-элиминирования соответствует правилу Зайцева. Это же правило определяет направление .И-элиминирова-ния с Е\-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние Е2 -элиминирования имеет явно выраженный Е\сВ-карбанионный характер, направление отщепления определяется легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен.

Хиральный атом углерода определяет направление атаки гидрид-иона. Стереохимический результат этой реакции легко изобразить, пользуясь проекциями Ньюмена, где стрелками обозначено направление атаки гидрид-иона:

Гипотетическое построение молекулы ацетилена начинается с добавления атома водорода к одной из sp-орбиталей. Два фрагмента, полученные таким образом, соединяются, образуя одну о- и две я-связи между двумя атомами углерода. Плоскости, содержащие две я-связи, взаимно перпендикулярны, и их пересечение определяет направление о*-связывающей молекулярной орбитали. Диагональный (линейный) sp-щбридизованный углерод обусловливает линейную геометрию ацетилена.

Влияние метилыюй группы п о/>/гео-положении не всегда •определяет направление процесса дезамипирования. Одним

которая определяет направление быстрейшего возрастания скорости полимеризации при одновременном повышении концентрации мономера и металлорганического соединения. Линейная зависимость скорости реакции от концентрации мономера, отмеченная некоторыми авторами, справедлива лишь в грубом приближении. С ростом концентрации триэтилалюминия падает молекулярный вес и повышается содержание изотактического полимера. Эти изменения, впрочем, не настолько существенны, чтобы представлять технический интерес. В зависимости от концентрации мономера несколько возрастают молекулярный вес и содержание фракций, экстрагируемых н-гептаном. При концентрации мономера 10% с катализатором a-TiCI3 (7 м2/г) образуется полимер, содержащий ~11% аморфных фракций; по мере увеличения концентрации мономера содержание этих фракций постепенно повышается и при__ полимеризации без растворителя в чистом мономере достигает 17%.

Определения различных Определения среднечисловой Окончании выделения Оборудования установки Определением содержания Определение физических Определение кислотности Оборудование установок Определение некоторых