|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяет способность Целлюлозный материал - это не монолит, а сложный ансамбль молекул, плотность упаковки которых на различных этапах агрегации различна. Наличие пор в материале определяет реакционную способность целлюлозного волокна, его накраши-ваемость и т. п. В этом разделе будут рассмотрены только органические производные непереходных элементов — наиболее важные и хорошо изученные металлорганшеские соединения. В результате высокой реакционной способности многие из этих соединений имеют большое значение в органической химии. У этих соединений связь С—Э (ст-связь), в зависимости от природы непереходных элементов, может сильно различаться по своей полярности (от обычной ковалент-ной связи до полярной и даже — ионной). Это определяет реакционную способность таких соединений. Исходя из этого все элементор-ганические соединения непереходных элементов можно разделить на три группы: б) Взаимное влияние атомов, образующих молекулу, определяет реакционную способность каждого из них; химический характер одних и тех же атомов в различных молекулах зависит от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Среди элементов подгруппы IIIА таллий обладает одним уникальным свойством — образует стабильные одновалентные соединения. Однако если для неорганических солей таллия большая стабильность обычно свойственна именно низшему состоянию окисления, то среди органических соединений, наоборот, обычно стабильны лишь производные таллия(III). В то же время возможность перехода металла в одновалентное состояние в значительной степени определяет реакционную способность органических соединений таллия(III). Действительно, восстановление Т1Ш до Т1! (схема 171) позволяет проводить эффективные и в некоторых случаях уникальные превращения легкодоступных органических мопозамещепных таллия (Ш) в органические соединения и соли таллня(1). Важнейшая особенность карбонильной группы, которая определяет реакционную способность простейших карбонильных соединений — ее полярность и способность поляризоваться. Полярность — следствие того, что кислород обладает большей электроотрицательностью (3,5), чем углерод (2,4), а электроны двойной углерод-кислородной связи достаточно лабильны. Факт смещения электронной плотности от углерода к кислороду, превышающий наблюдаемый для соединения с одинарной С—О связью (эфиры, спирты), был подтвержден измерением дипольных моментов. Полярность связей определяет реакционную способность и направление реакции органических соединений в реакциях с ионным механизмом (см. Введ. 7.2). Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С6Н5Х, учитывающую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С6Н5Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С6Н5Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную способность данного положения в замещенном бензоле С6Н5Х относительно любого положения в бензоле. Другой разновидностью электронных эффектов является мезомер-ный эффект (см 326) Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах Это определяет реакционную способность молекулы Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности I-VI типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп, тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. Опасность электростатических явлений для любой жидкости характеризуется тремя критериями: первый определяет способность жидкости к накоплению заря- Пространственные полимеры с редким расположением поперечных связей между макромолекулярными цепями, называемые сетчатыми полимерами (рис. 5), отличаются тем, что отдельные сегменты, заключенные между соседними поперечными мостиками, могут совершать некоторые колебательные движения. Чем реже поперечные связи в макромолекулах, тем большей свободой движения обладают отдельные сегменты, заключенные между этими связями. Полимеры остаются нерастворимыми и при нагревании не переходят в вязкотекучее состояние. Однако возможность некоторого колебательного движения отдельных сегментов определяет способность полимера к набуханию в раство- Измерение динамических характеристик имеет многообразное значение для полимерных систем, Самое важное — это получение на основании таких измерений релаксационного спектра. Различные элементы структуры в полимерных системах под действием теплового движения самопроизвольно перестраиваются за разные времена, т. е. различной частотой. Следовательно, существует набор частот v (и величин, обратных им, — времен релаксации), который определяет способность всех элементов структур к л ере-стройке. Некоторые из этих частот (или времен релаксации) встречаются чаще, другие реже. Интенсивность проявления той или иной частоты (или времени релаксации) по отношению к другим частотам представляется функцией их распределения. Она определяет релаксационный спектр полимерной системы. Этот спектр может быть определен как для частот перестройки структуру, так и для времен релаксации. природа растворителя. В неполярных, не солъватирующих катионы растворителях ионные пары щелочных енолятов очень сильно ассоциированы. Так, например, молярная масса натриевой соли малонового эфира в 0,1М растворе в бензоле превышает 11000, что соответствует образованию монодисперсной мицеллы из 40-50 ионных пар этой соли. Однако в более полярной и, что более важно, основной среде степень ассоциации резко уменьшается. В ТГФ, ДМЭ и эфире натриевые еноляты кетонов находятся в виде димерных или тримерных ассоциатов. Небольшие добавки основных диполярных апротонных растворителей к растворам щелочных енолятов в неполярной среде вызывает разрушение ионных ассоциатов вплоть до образования мономерных ионных пар. Тот же эффект достигается при введении двух эквивалентов такого мощного комплек сообразующего для Na+ и К^ агента как 18-краун-6 полиэфир. Основность растворителя или комплексообразующих добавок играет решающую роль в разрушении ионных ассоциатов, а полярность среды определяет способность диссоциации мономерных ионных пар на свободные ионы. Поэтому в полярных и основных диполярных апротонных растворителях щелочные енолы существуют в виде равновесной смеси свободных ионов и мономерных ионных пар. она определяет способность растворителя растворять ионные (обычно неорга- нента, чувствительного к излучению. Полиолефинсульфон в этом резисте определяет способность новолачной матрицы к растворению в щелочах, подобно хинондиазидам в позитивных фоторезистах [пат. США 4289845]. Таким способом удалось объединить в одном материале исключительную стойкость новолачных смол к травлению плазмой с очень хорошей чувствительностью полиоле-финсульфонов (в данном случае около 4-10~б Кл/см2). По-видимому, NPR будет использован как для приготовления масок, так и при прямом экспонировании резистного слоя на кремниевых подложках. Аналогичный материал разработан фирмой Hitachi (Япония) [пат. ФРГ 3322886]. Сополимеры S02 и винилтриалкилсила-нов обладают не только высокой чувствительностью, но и стойкостью к кислородной плазме [пат. США 4396702]. Основу химии пиррола, тиофена и фурана определяет способность этих соединений с легкостью вступать в реакции электрофильного замещения, преимущественно по а-положению. Электрофильное замещение по р-положению протекает менее легко и обычно в том случае, если а-положения заняты заместителями. На начальном этапе изучения химии гетероциклических соединений следует особо обратить внимание на существенное различие в реакционной способности пяти- и шестичленных гетероциклических соединений: первые реагируют с электрофилами легче, чем бензол, тогда как последние гораздо сложнее. Измерение динамических характеристик имеет многообразное значение для полимерных систем. Самое важное — это получение на основании таких измерений релаксационного спектра. Различные элементы структуры в полимерных системах под действием теплового движения самопроизвольно перестраиваются за разные времена, т. е. различной частотой. Следовательно, существует набор частот v (и величин, обратных им, — времен релаксации), который определяет способность всех элементов структур к перестройке. Некоторые из этих частот (или времен релаксации) встречаются чаще, другие реже. Интенсивность проявления той или иной частоты (или времени релаксации) по отношению к другим частотам представляется функцией их распределения. Она определяет релаксационный спектр полимерной системы. Этот спектр может быть определен как для частот перестройки структуры, так и для времен релаксации. Измерение динамических характеристик имеет многообразное значение для полимерных систем. Самое важное — это получение на основании таких измерений релаксационного спектра. Различные элементы структуры в полимерных системах под действием теплового движения самопроизвольно перестраиваются за разные времена, т. е. различной частотой. Следовательно, существует набор частот v (и величин, обратных им, — времен релаксации), который определяет способность всех элементов структур к перестройке. Некоторые из этих частот (или времен релаксации) встречаются чаще, другие реже. Интенсивность проявления той или иной частоты (или времени релаксации) по отношению к другим частотам представляется функцией их распределения. Она определяет релаксационный спектр полимерной системы. Этот спектр может быть определен как для частот перестройки структуру, так и для времен релаксации. Рассмотрим теперь, какие превращения будет претерпевать карбонильное соединение при действии на него оснований. Дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только определяет способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофилами (см. уравнение (1)), но и приводит к появлению протонной подвижности атомов водорода, связанных с углеродом, соседним с карбонильным (так называемые а-водородные атомы). Последняя объясняется как отрицательным индуктивным влиянием карбонильного углерода, сказывающегося в первую очередь на соседних С—Н связях, так и возможностью делокали-зации отрицательного заряда в анионе (III), образующемся при действии основания (В) на карбонильное соединение: Морозостойкость определяет способность находящегося под нагрузкой полимерного материала сохранять свои термодеформационные свойства при низких температурах. Ниже температуры морозостойкости пластмасса становится хрупкой и растрескивается. Поэтому морозостойкость понимают также как отсутствие хрупкости и характеризуют температурой хрупкости Гхр. Этот параметр зависит от свойств полимерного материала (табл. 39). Для резин и других эластомеров хрупкость наступает при Т > Гс. Большинство густосетчатых полимеров склонны к упругому разрушению в стеклообразном состоянии, которое они сохраняют при охлаждении до температуры около -60 °С (Тхр = -30 ... -60 °С). Термопласты могут выдерживать без хрупкого разрушения температуры от -10 °С до -200 °С.  Определения структуры Определения температур Определения твердости Определение эффективности Определение интенсивности Определение количества Определение константы Определение оптимальных Окончательным доказательством |
- |
Навигация