|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяет температуру этот фактор определяет структуру материала. При этом основную роль играют такие параметры наполнителя, как размер частиц, химическая активность поверхности, структурность и т. д. [1, 3]. Прежде всего подчеркнем еще раз принципиальную разницу в стратегической проблематике синтеза периодической и апериодической мономерной последовательности: в первом случае звенья, собираемые в одну цепь, и связи между ними одинаковы, поэтому все реакции, ведущие к сборке цепи, можно проводить одновременно, т. е. с помощью реакций типа полимеризации или поли-кондепсации. Напротив, для построения апериодической цепи образование каждой связи — индивидуальная операция, требующая своих реагентов и своих условий, причем именно последовательность введения определенных фрагментов в цепь определяет структуру последней. Такой синтез по необходимости разбивается на множество отдельных стадий, число которых по крайней мере не меньше, чем число звеньев в собираемой цепи. Посмотрим, как схематически выглядит принцип решения такой задачи применительно к полипептидам7. ЯП. Термические реакции 12 + 2]-циклонрисоединешт протекают при повышенных температурах. Однако в отличие от [4 + 2]-циклоирисоедшшния считают, что они протекают в две стадии, т. е. не являются согласованными процессами. На первой стадии образуется бирадикал, на второй происходит циклизация. Если возможно образование двух бирадикалов, то более стабильный определяет структуру продукта реакции. Для двух несогласованных реакций, представленных ниже (А и Б), укажите промежуточный бирадикал, который приводитк продукту реакции. (Указание: фтор менее стабилизирует радикалы, чем хлор.) Оксим бензоина может быть окислен алотпой кислотой в альдегид и арилнитроловую кислоту i[ArC(NOB) — !VOH) [62]. Строение полученного альдегида определяет структуру исходного бензоина. Таким образом, структура нуклеиновой кислоты определяет структуру определяет структуру соединений, но имеет тот недостаток, что требует обязательной нумерации бензольного ядра. Начиная с 1937 г. в сообщениях Американского химического общества и The Ring Index соединения I, II и III называются бензо!/], lg] и Шхинолинами и нумеруются, как показано выше. Этот метод используется в настоящей главе, несмотря на то неудобство, что нумерация пиридинового кольца в соединении I отличается от принятой для хинолина. Представляет интерес номенклатура, встречающаяся в германских патентах, согласно которой эти соединения рассматриваются как аза-производ-ные их карбоциклических изостеров; так, например, соединения I и III называются соответственно 1- и 4-азафенантренами, а соединение II — 1-азан-траценом. 5,10-Хинон, полученный из соединения II, называется по этой номенклатуре 1-азантрахиноном, кроме того, это соединение называется 2,3-фталоилпиридином и пирантрахиноном. определяет структуру соединений, но имеет тот недостаток, что требует обязательной нумерации бензольного ядра. Начиная с 1937 г. в сообщениях Американского химического общества и The Ring Index соединения I, II и III называются бензо!/], lg] и Шхинолинами и нумеруются, как показано выше. Этот метод используется в настоящей главе, несмотря на то неудобство, что нумерация пиридинового кольца в соединении I отличается от принятой для хинолина. Представляет интерес номенклатура, встречающаяся в германских патентах, согласно которой эти соединения рассматриваются как аза-производ-ные их карбоциклических изостеров; так, например, соединения I и III называются соответственно 1- и 4-азафенантренами, а соединение II — 1-азан-траценом. 5,10-Хинон, полученный из соединения II, называется по этой номенклатуре 1-азантрахиноном, кроме того, это соединение называется 2,3-фталоилпиридином и пирантрахиноном. Следовательно, условия, при которых происходит адсорбция полимеров из растворов, и условия образования адгезионной связи резко отличаются. Еще большим становится это различие, если адгезионное соединение получается не из раствора, а любым другим путем. Поэтому экспериментально нельзя установить прямой связи между адсорбцией полимера из раствора и адгезией его к данной поверхности, хотя она, безусловно, существует. Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи. В частности, Адсорбционное и .адгезионное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, рассмотренное в предыдущих главах, является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, клеевых соединений и покрытий. Рассмотрение основных закономерностей адсорбционных процессов показывает [24], что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул. Это определяет структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что особенности структуры адсорбционных слоев, образующихся при,адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны проявляться в таких практически важных системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, — в армированных и наполненных композициях, покрытиях и т. д. Для понимания свойств этих систем и нахождения путей их регулирования важно уметь оценивать поведение полимера в поверхностных слоях в таких гетерогенных системах. Адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных особенностей взаимодействия полимера с твердыми поверхностями, не дают информации о свойствах самого полимера. Это связано с тем, что адсорбционные явления в растворе отличаются от возникающих при взаимодействии полимера с твердой поверхностью в отсутствие растворителя. Это обусловлено различием конформации цепей в растворе и в массе и существованием сильных взаимодействий между макромолекулами в объеме полимера. Следует отметить неопределенность самого понятия напряжения. Механическое напряжение в механике и во всей физике определяется как мера внутренних сил, возникающих в деформируемом теле под влиянием внешних воздействий [13—15]. Именно от этих внутренних сил зависит прочность и все другие механические свойства, т. е. способность твердых тел противостоять механическим внешним воздействиям. Такая отвлеченность понятия напряжения, по-видимому, неизбежна в механике, но при изучении физико-химического влияния среды на механические свойства твердых тел указанные внутренние силы («...какие-то внутренние силы...» [13]) в настоящее время следует называть вполне определенно. Это силы межмолекулярного притяжения и отталкивания. Их взаимодействие определяет структуру как различных отдельных материалов, так и всего материального мира в целом. Результаты структурного и термомеханического исследования показывают, что структура исходной подложки в большой степени определяет структуру, а следовательно, и механические свойства вновь формирующегося в условиях газофазного процесса привитого слоя. Эта особенность метода позволяет, в частности, получать комбинированные волокна, обладающие при обычных температурах высокой прочностью вытянутых полиолефиновых и полиамидных волокон и сохраняющие при высоких температурах, превышающих температуру плавления этих Предел вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, яричем тангенс угла наклона кривой а^—КТ) всегда больше, чем кривой trxp— j(T), Точка пересечения этих двух кривых, в которой <гв = акр> определяет температуру хрупкости материала *. i б) Если кислота содержит шесть .и более углеродных атомов, то сырой продукт растирают в порошок, промывают 1 мл 5%-ной со-.яяиой кислоты, а затем 15 мл холодной воды. Остаток кипятят с 30...40 мл 50%-ного спирта, раствор отфильтровывают и охлаждают во льду. Выпавшие кристаллы аннлнда отделяют фильтрованием. Анилнд можно перекрнсталлизовать из разбавленного спир-; та, У перекристаллизованного и высушенного продукта определяет температуру плавления. Особенно часто наблюдаются случаи, когда термомеханическая крива* состоит из двух (см. рис.19), а не трех участков. Как правило, это связано с тем, что полимер имеет недостаточно большую молекулярную массу, и не достигая высокоэластического состояния, переходит из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние. Подъем соответствующей ветви тер-момеханическои кривой определяет температуру текучести, и можно сказать, что температуры стеклования (размягчения) и текучести совпадают. КОГДЕ вторая ветвь термомеханичсской кривой лежит в области высоких температур, нужно убедиться, что в этой области деструкция еще не происходит и резкое возрастание деформации действительно связано с течением полимера, а не с его разложением. В последнем случае размягчение и течение еще не достигнуты, и во всем возможном интервале температур полимер находится в стеклообразном состоянии. Величина Л^ (или Мс) определяет температуру перехода в высокоэластическое состояние полимера, когда Tg уже не зависит от молекулярной массы. Однако при N < Nc (или М < Мс) полимер тоже стеклуется, но при этом Tg будет уже зависеть от молекулярной массы. В таком случае Tg = Tf (но при этом необходимо иметь в виду, что Tg, меньше истинной температуры стеклования полимера). Контактный ртутный термометр (рис. 13) имеет две одк-накогше шкалы температур. Нижняя шкала с капилляром для ртути устроена точно так же, как у обычного термометра. Внизу шкалы в капилляр впаян неподвижный контакт, который соприкасается со ртутью, Сверху в капилляр вставлен подвижный контакт, который жестко соединен с ползунком винта па верхней, шкале. Вращением винта специальным магнитом 5 на голопкс термометра ползунок с подвижным контактом можно легко перемещать вдоль верхней шкалы. Положение ползунка па верхней шкале определяет температуру, па которой фиксируется конец подвижного контакта в капилляре нижней шкалы. Контакты термометра изолированными медными лроподам'И соединяют с устройством для автоматического поддержания заданной температуры. мом, является давление в системе (определяет температуру кипения раствори- Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта («воздушная сушка»). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси, полимеризацию проводят при 70—100°С («горячее отверждение»), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре («холодное отверждение»). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как М,М-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с Полиалкиленсульфиды получают, приливая дигалоген к умеренно концентрированному водному раствору полисульфида (избыток 10 — 20%) при сильном перемешивании. Используемый дигалоген определяет температуру и продолжительность реакции: с 1,2-дихлорэтаном реакция протекает при 50 — 80 °С в течение примерно 5 ч, а с бис-2-хлорэтиловым эфиром — при 100 °С в течение 20 — 30 ч. Дальнейшее протекание реакции и промывание продукта осложняется тем, что нерастворимые в воде полиалкиленсульфиды склонны к слипанию. Поэтому поликонденсацию полезно проводить в присутствии диспергирующего агента (например, 2 — 5% гидроокиси магния). Добавлять эмульгаторы не рекомендуется, так как они усложняют последующую очистку. После завершения реакции хлорид натрия и непрореагировавший полисульфид натрия отделяют многократным промыванием полимера водой. Добавление соляной кислоты вызывает коагуляцию самого полиалкиленсульфида. Предел вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой ок— !(Т) всегда больше, чем кривой окр— !(Т). Точка пересечения этих двух кривых, в которой CTB —акр, определяет температуру хрупкости материала *. ции изобутилена из ИИФ, БИФ, ББФ и других фракций углеводородов С4 с использованием малогабаритных трубчатых реакторов, работающих в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках с внутренним теплосъе-мом, является давление в системе (определяет температуру кипения растворителя, т.е. температуру в зоне реакции), то это позволяет без изменения технологической схемы, конструкции и остановки основного технологического оборудования получать олигомеры изобутилена любых промышленных марок. Процесс универсален. плавления, близкую к температуре плавления поликарбоната на основе 2,2-(4-оксифенил) пропана. Таким образом, количество сложноэф ирных групп не всегда определяет температуру плавления поликарбоната.  Объясняется особенностями Определения теплоемкости Определения удельного Определение активного Окончании вулканизации Определение концентрации Определение молекулярного Определение параметров Определение повторяют |
- |
Навигация