|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обобщенных координат Образование простых связей. Как уже было указано (стр. 28), простая ковалентная связь между атомами осуществляется парой обобщенных электронов. Образование этой пары в свете представлений квантовой механики заключается во взаимном перекрывании облаков электронов, осуществляющих Образование тройных связей. Тройная связь С=С осуществляется тремя парами обобщенных электронов С:"С (стр. 28). Состояние этих пар не одинаково, так же как в случае двойной связи: одна из них представляет собой о-связь, две других —я-связи. Как уже было указано (стр. 28), согласно современным представлениям, двойная связь осуществляется двумя парами обобщенных электронов, принадлежащих обоим соединенным двойной связью атомам. Состояние этих электронных пар неодинаково. Одна Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Согласно современным электронным представлениям тройная связь осуществляется тремя парами обобщенных электронов (стр. 28). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (ст-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (зт-связи; стр. 32); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации (стр. 34). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются-произ-водные этиленовых углеводородов; затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. Как уже было указано (стр. 28), простая связь между атомами углерода осуществляется одной парой, а двойная — двумя парами обобщенных электронов. Одна из электронных пар двойной связи находится в таком же состоянии, как пара электронов, осуществляющая простую связь (0-связь). Вторая же электронная лара осуществляет связь особого характера (я-связь, стр. 31). В соответствии с формулой Кекуле в бензоле должно быть три я-связи. Если выделить пары я-электронов этих связей, обозначив их точками, то строение бензола следует представить схемой I Атомы кислорода и серы в циклах фурана и тиофена образуют по две ковалёнт-ные связи с углеродными атомами цикла и каждый из этих гетероатомов сохраняет две неподеленные электронные пары (стр. 27); атом азота в цикле пиррола образует три ковалентные связи — две с атомами углерода и одну с атомом водорода — и сохраняет одну неподеленную электронную пару. Такие неподеленные электронные пары гетероатомов взаимодействуют с я-электронами атомов углерода (стр. 31); в результате в пятичленных гетероциклах возникает единое шестиэлектрон-ное облако —секстет обобщенных электронов, в образовании которого принимают участие две парыя-электронов от двух двойных связей и одна неподеленная электронная пара от гетероатома. Сказанное можно представить схемой Как известно, в органических молекулах соединение углеродных атомов друг с другом и с атомами других элементов осуществляется (за редким исключением) при помощи ковалентных связей (стр. 26). Разрыв этих связей может протекать двумя путями — либо с образованием свободных радикалов, либо с образованием ионов. Рассмотрим ковалентную связь между атомом углерода и каким-нибудь атомом или группой X. Она осуществляется парой обобщенных электронов соседних атомов углерода в бензольном кольце, как было определено рентгеноструктурным методом и подтверждено электроно-графически, равно 1,40А, т. е. имеет промежуточное значение между длиной связи С—С в парафинах (1.54А) и длиной связи С = С (1,ЗЗА). В то же время длина связи Салиф.—Саром. между углеродом алкилыното заместителя .и атомом углерода IB цикле соответствует длине связи в парафинах (1,54А). Кроме того, все шесть связей в кольце идентичны. Эквивалентность всех шести связей может быть объяснена лишь формулами Армстронга — Байера или Тиле или теорией осцилляции, выдвинутой Кекуле. Однако электронная теория валентности дает возможность сделать четкий выбор из этих альтернатив. Общепринятая концепция о том, что ковалентная связь представляет собой обобщенную электронную пару, позволяет описать в установленных терминах ординарные и двойные связи в формуле Кекуле, но не дает возможности описать современными понятиями взаимно насыщенные центрические связи или парциальные валентности. Таким образом, ни формула Армстронга — Байера, ни формула Тиле не имеют физического смысла, в то время как формула Кекуле может быть непосредственно интерпретирована с позиций электронных представлений: атомы углерода попеременно связаны одной или двумя парами обобщенных электронов. -, в нем не соблюдается правило Хюккеля и есть разрыв сопряжения. Одна-7 ко карбанион циклопентадиена имеет пять резонансных структур, шесть \ обобщенных электронов и не имеет разрыва сопряжения: Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она: 1) содержит (4л + 2) обобщенных электронов; 2) имеет непрерывную цепь сопряжения; 3) является плоской. Однако, помимо таких азааналогов бензола и нафталина, имеется и другая возможность образования устойчивого секстета (4п + 2 при п = 1) или децета (4п + 2 при п = 2) обобщенных электронов в циклической системе. в качестве обобщенных координат — объем V; деформации ы; электрическая и магнитная индукции D и В и т. д. Напомним, что из первого начала термодинамики как следствие вытекает существование функции состояния — внутренней энергии U, которая есть функция обобщенных координат U = U(x\, Xz, . . . , хп). В отличие от теплоты и работы, внутренняя энергия — полный дифференциал: где X; — так называемые обобщенные силы; Xi — обобщенные координаты. В качестве обобщенных сил могут выступать давление р, механические напряжения аг, напряженности электрических и магнитных полей ? и Я, силы внутреннего трения и т. д.; в качестве обобщенных координат — объем V, деформации е», электрическая и магнитная индукции D и В и т. д. Из I начала как следствие вытекает существование функции состояния — внутренней энергии U, которая есть функция обобщенных координат U—U(x.i, хг, ..., хп)- В отличие от теплоты и работы внутренняя энергия характеризуется полным дифференциалом В качестве обобщенных сил могут выступать: давление р, составляющие механического напряжения а,-, напряженности электрических и магнитных полей Е и Н и т. д.; в качестве обобщенных координат — объем V, составляющие деформации е„ электрическая и магнитные индукции D и В и т. д. § 4. Прочность и деформация линейных и пространственно-структурированных полимеров в высокоэластическом состоянии . . 75 § 5. Состояния аморфных полимеров при больших напряжениях 78 § 6. Применение метода обобщенных координат к деформационным § 6. Применение метода обобщенных координат к деформационным и прочностным характеристикам полимеров В дальнейшем оказалось2"1, что для каждого полимера можно подобрать свою характеристическую температуру отсчета Ts так, чтобы в обобщенных координатах кривые зависимости ит от (Т—Ts) для различных полимеров слились, что свидетельствует об универсальности этой зависимости. Более того, как показано в работе Виллиам-са, Ландела и Ферри26, та же универсальная зависимость характеризует температурный ход времени релаксации низкомолекулярных фракций полимеров, неорганических стекол и других веществ. Экспериментальные данные по вязкости различных полимеров ложатся на единую кривую (рис. 43). Рис. 44. Схема построения универсальной кривой долговечности полк-мера с помощью метода обобщенных координат (в качестве TS принята Метод обобщенных координат применялся также при обработке данных по прочности резни при разных скоростях деформации растяжения32'35. В качестве обобщенных координат (рис. 45 и 46) применяются: но оси ординат—предельная (разрывная) деформация г и логарифм приведенного разрывного напряжения зТ3/Т; по оси абсцисс—lg(t/ar), где т—долговечность при заданной скорости деформации. Значения ат в пределах ошибок опыта совпадают со значениями, вычисленными из уравнения (П. 7). Однако в работах Смита и Стедри35, где обобщенные координаты использовались для обработки результатов исследования тех же резин, испытанных при постоянных деформациях, отклонения от уравнения Виллиамса—Ландела—Ферри оказались боль- В связи со сказанным для твердых полимеров более правильным является применение метода обобщенных координат, вытекающего из временной зависимости прочности. Иванов37 применил к полимерам метод Никитина38, который заключается в использовании координат Tlgt — Т (где -—долговечность, Т — абсолютная температура). Из уравнения долговечности следует:  Определения температур Определения твердости Определение эффективности Определение интенсивности Определение количества Определение константы Определение оптимальных Окончательным доказательством Определение растворимости |
- |
Навигация