|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облученный полиэтилен Указанные недостатки сернистых соединений побуждали исследователей к поискам других промоторов. Но до настоящего времени предложены дополнительно только селенистые и теллуристые соли различных металлов36, которые не нашли практического применения. Отмечается также, что применения промоторов можно вообще избежать, если конденсацию фенола с ацетоном проводить в среде минеральной кислоты при облучении ультрафиолетовыми или 0-лу-чами37. При этом сохраняются высокая скорость процесса и удовлетворительный выход продукта. Алифатические сульфохлориды получаются также при облучении ультрафиолетовым светом смеси парафинов, S02 и хлора: Химические свойства. Многие насыщенные альдегиды жирного и ароматического рядов, например «-додециловый альдегид и бенз-альдегид, при облучении ультрафиолетовым светом отщепляют СО и превращаются в углеводороды. При гидрировании они превращаются в стеариновую кислоту, а при расщеплении озоном — в валериановую и азелаиновую кислоты. При облучении ультрафиолетовым светом низкоплавкая а-элеостеариновая кислота (т. ил. 47°) перегруппировывается в высокоплавкий р-изомер (т. пл. 67°). Таким образом, они являются цис-транс-нзомернъшн формами; другие стсреоизомеры частично были синтезированы, частично выделены из растительных масел. Диацилперекиси являются окислителями и применяются в препаративной органической химии. Перекись диацетнла плавится при 27°, взрывчата и при облучении ультрафиолетовым светом распадается на СС>2, этан и небольшие количества метана, этилена и других веществ. Известно большое число растительных стеринов (фитостеринов). Из них особый интерес представляет эргостерин (например, из дрожжей), так как он при облучении ультрафиолетовым светом может быть превращен в антирахитический витамин (кальциферол, витамин D2, см. стр. 899—900). Эргостерин имеет три двойные связи, из которых две находятся в сопряженном положении в кольце В и обусловливают Полиакриловая и полиметакриловая кислоты легко получаются радикальной полимеризацией мономеров в водном растворе; щелочные соли этих кислот тоже полимеризуются, причем даже в кристаллическом состоянии, например при облучении ультрафиолетовым светом. Полимерные кислоты можно выделить из водных растворов солей с помощью ионообменников (в Н+-форме). Структура такой макромолекулы Хлорирование. Полимер легко подвергается хлорированию под влиянием сульфурилхлорида SO2C12. В присутствии небольшого количества пиридина и при облучении ультрафиолетовым светом через 48 час. при 20° образуется высокохлорированный полимер, в котором на каждое звено макромолекулы приходится от 1,96 до 3,86 атомов хлора. Хлорсульфоновых групп в полимере не обнаружено. Хлорированный полимер сильно набухает в дихлорэтане, бензоле, толуоле. А. Б. Налбандян с сотр. [12—17] использовали для генерирования первичных алкильных радикалов распад парафиновых углеводородов, фото-сейсибилизированный атомами ртути. Согласно современным представле-ни^м атомы ртути, возбужденные при облучении ультрафиолетовым светом и находящиеся в состоянии ^j, могут при столкновении с другими молекулами газа, либо потерять энергию в 4,88 эв и перейти в нормальное состояние, либо потерять энергию в 0,22 эв и перейти в метастабильное состояние 3/V Специальные опыты по исследованию тушащего действия кислорода на ртуть в условиях реакции фотохимического окисления пропана привели авторов к выводу о том, что молекулы кислорода переводят возбужденные атомы ртути; в метастабильное состояние, которому отвечает энергия в 108 ккал/молъ. Этого запаса энергии достаточно для расщеплений парафиновых углеводородов на алкильные радикалы и атомы водорода, так как энергия расщепляемой С—Н-связи составляет 90—100 ккал/молъ. Энергия движения электронов значительно больше энергии колебания, а тем более энергии вращения (?эл > ?кол > ЕВр), поэтому для изменения электронной энергии, т. е. возбуждения внешних электронов (поглощение в видимой и УФ областях) .требуется .гораздо больше энергии, чем для изменения колебательной энергии (поглощение в ИК области). Поэтому при облучении ультрафиолетовым светом меняются все три вида энергии молекулы. Однако электронные переходы происходят настолько быстро (10~14 — 10~а- с) по сравнению с колебательными (период колебания ядер составляет 10~1г — 10~J? с), что за это время ядра остаются фиксированными в пространстве (принцип Франка — Кон дона). Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. водорода происходит вдоль одной и той же цепи, то нельзя предвидеть влияния данного процесса на физические свойства сетчатого полимера. Однако если водород отделяется от соседней цепи, то радикал передается сегменту цепи, не возмущенному до сих пор, в положение между цепями. Имеются убедительные доказательства существования обоих процессов — миграции радикала вдоль цепи [39] и перескакивания атома водорода между последними [40]. Процесс перескакивания водорода был выявлен Доле и др. [40], которые осуществляли диффузию газообразного дейтерия D2 в облученный полиэтилен; там D2 превращался в HD путем следующих реакций: Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами (рис. 47). Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и -у-лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, а-частицы и др.). Энергия этих излучений составляет 9 — 10 эВ, а энергия химических связей в полимерах — 2,5 — 4,0 эВ Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей, однако это происходит не всегда, поскольку часть энергии рассеивается, например в виде теплоты. Под влиянием ионизирующих излучений в полимерах происходят глубокие структурные и химические измене пня. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Так, облученный полиэтилен характеризуется очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами. 37. Князев В. Н., Сидоров -Н. А, Облученный полиэтилен в технике.— М.—• Л.: Химия, 1974. 37. Князев В. Н., Сидоров -Н. А. Облученный полиэтилен в технике.— М.--Л.: Химия, 1974. — Облученный ' полиэтилен По данным Литтл [15] и Лоутона и других [16], в полиэтилене, подвергающемся действию излучения ядерного реактора или быстрых электронов, преобладает процесс сшивания. Чарлзби [17] опубликовал результаты тщательно выполненного исследования действия излучения ядерного реактора и показал, что облученный полиэтилен не растворяется в горячих органических растворителях и обладает упругостью, подобной упругости каучука, при температурах выше 100—105° — точки плавления кристаллической части. Очень тонкие пленки увеличивали вначале свой вес вследствие окисления поверхности, но затем это компенсировалось за счет потери в весе вследствие выделения водорода — главного летучего продукта. Вес более толстых образцов с самого начала уменьшался, хотя выделение водорода задерживалось вследствие необходимости диффузии через массу полиэтилена. Принималось, что каждый акт отщепления водорода эквивалентен образованию одной поперечной связи; образование двойных связей при этом считалось несущественным. Ненасыщенность, возникающая в полиэтилене под действием ионизирующего излучения, придает ему некоторые особенности, проявляющиеся в большей степени у ненасыщенных каучуков, главным образом при повышенных температурах. Например, при температурах 120° и выше в растянутых образцах обнаруживается заметная релаксация напряжения [36], которая, очевидно, обусловлена действием кислорода. В связи с этим возникает очень серьезная проблема, так как облученный полиэтилен применяется главным образом при повышенных температурах и растяжении. По-видимому, наполнение сажей может стабилизировать облученный полиэтилен [37, 38]. Имеются указания [39], что и другими средствами можно до некоторой степени преодолеть указанное затруднение. Вероятно, основной характерной особенностью при применении подобных средств является их эффективное антиокислительное действие, однако подробности до сих пор неизвестны. Облученный полиэтилен изучали многие исследователи [1, 97, 102, 114, 116, 122, 195]. Исследования чаще всего проводили с линейным полимером марлекс 50. Полученный спектр ЭПР показан на рис. 195. При продолжительном хранении при комнатной температуре интенсивность спектра уменьшается и изменяется его характер (например, см. пики 1, 2, 3 и 6). Основной шестилинейный спектр превращается в спектр с основным расщеплением на пять линий, которые имеют сложную сверхтонкую структуру. По-види- Прививка на предварительно облученный полиэтилен 41  Определяется содержанием Определяется стабильностью Определяется температурой Определяется визуально Определяется условиями Обобщенные координаты Определяет количество Окончании нитрования Определяет способность |
- |
Навигация