|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения фенольных структуры с альтернирующими связями [73]. Их нельзя считать полностью ароматическими, хотя они обладают ароматическим характером в некоторой степени. Трополоны легко вступают в реакции ароматического замещения; этот факт еще раз подчеркивает, что старое и новое определения ароматичности не всегда совпадают. Подобный тропону (38) циклопен-гадиенон (40) до сих пор не удалось синтезировать, несмотря на многочисленные попытки. Здесь, как и в 38, электроотрицательный атом кислорода должен оттягивать на себя электроны, но тогда в кольце остается только четыре электрона, и такая молекула неустойчива. Получены некоторые производные цик-лопентадиенона [74]. Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Щ. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными. Как уже было отмечено, индуцированный кольцевой ток в свою очередь вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле Но снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Щ, что эквивалентно смещению их сигналов в область более слабого поля. Протоны, расположенные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при более высоких значениях HQ, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичностн с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР. выми в отношении некоторых реакций, при других условиях ароматические соединения весьма реакционноспособны. Следовательно, кинетическая устойчивость — менее подходящий критерий для определения ароматичности, чем термодинамическая устойчивость (см. ниже). 2.4.5. Теоретические определения ароматичности 303 2.4.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧНОСТИ Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического лолиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Нй. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропньши. Как уже было отмечено, нндуцировашияк кольцевой ток ъ ceova очередь ЪЪУЯА-вает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле Я0 снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Д>, что эквивалентно смещению их сигналов в область более слабого поля. Протоны, расположенные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при более высоких значениях Я0, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичности с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР. 8.4. ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧНОСТИ Метод применим только к циклическим, плоским, полностью сопряженным системам. Ниже показано применение графического метода для определения ароматичности ряда соединений (рис. 8.5). Рис. 8.5. Применение графического метода для определения ароматичности ряда соединений Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два u-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо Среди обычных количественных критериев, используемых для определения «ароматичности» ненасыщенного соединения, особое место занимает так называемая энергия резонанса (ЭР). Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неароматические; во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, и их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, ч го различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для «свободных от резонанса» молекул. зовой хроматографии. Метод используют также для определения фенольных гидро-ксилов в природном лигнине и остаточных лигнииах технических целлюлоз. А. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей: алкил-О-арил (связи алкиларилового простого эфира); арил-О-арил (связи диарилового эфира); алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров. Окисление лигнина используется при исследовании его структуры и в процессах делигнификации и переработки технических лигнинов. Так, существует ряд специфических окислителей, применяемых для исследования лигнина, например, йодная кислота (ее соли в кислой среде) - для определения фенольных гидроксилов, тетраацетат свинца - для определе- Сравнение этих результатов с данными, полученными по Ае-методу (см. главу 6), показало, что содержание фенольных гидроксильных групп, обнаруженных Ае-методом, примерно на 50% ниже для кленового гидроллигнина и на 100% выше для природного осинового лигнина, чем показатели, полученные по кондуктометрическому методу. Поэтому Шюрх заключил, что Ае-метод, очевидно, непригоден для количественного определения фенольных гидроксильных групп в лигнине твердых пород древесины. Аулин-Эрдтман [15, 16] разработала метод определения фенольных гидроксильных групп по Де-кривой, которую она получила из кривых ультрафиолетового поглощения препаратов лигнина в нейтральных и сильнощелочных растворах (см. главу 6). Она нашла в лигаосульфоновых кислотах 0,17—0,25 фенольной гидроксильной группы на метоксильную группу. Предложен метод определения фенольных гидроксильных групп методом УФ-спектроскопии [83], основанный на различии в интенсивности поглощения гидроксильных групп и их ацетатных производных при 288 нм. Предложен метод определения фенольных гидроксильных групп методом УФ-спектроскопии [83]. Метод основан на различии в интенсивности поглощения фенольных гидроксильных групп и их ацетатных производных при 288 нм (УФ-спектры бисфенола А показывают более интенсивное поглощение в более длинноволновой области — на 15 нм, чем его диацетаты). >а. В этой же работе описан метод количественного определе-шя фенольных гидроксилов полимеров этерификацией их нит-юбензолсульфохлоридом. Этот способ позволяет определять [юнольные гидроксилы в присутствии спиртовых. Метод пригоден для раздельного определения фенольных и метилольных чрупп в резольных полимерах. Интересный метод определения, фенольных групп при получении лигнина, разработанный Гольдшмидом [14], демонстрирует большие преимущества, которые можно получить при применении ультрафиолетовой спектроско- Уэйдлин [59] также использовал сдвиг в поглощении, вызванный образованием иона фенолята, для определения фенольных антиоксидантов в каучуке. Этот метод снижает мешающее влияние других соединенийг присутствующих в этанольном экстракте каучука.  Определению молекулярных Определенные экспериментально Определенные различными Определенных функциональных Определенных положениях Определенных температур Определенными преимуществами Определенным положением Окрашенные комплексы |
- |
Навигация