|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения характеристик Поскольку составы сополимеров, полученных по различным механизмам, не совпадают, можно использовать реакцию совместной полимеризации для определения характера полимериза-![ионного процесса, механизм которого еще не изучен. Из характера реакции SNl сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции: изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S,Vl и будет влиять на скорость замещения SN2. Добавление иона Х~ будет замедлять скорость 5лг1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1~ тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения SNl возрастет. Если же процесс идет по механизму 5^2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму S^i, а не SN2 После этого для определения характера кислоты проводят испытания на другие функциональнее группы: гидроксил, кар-бонил, группировку, характеризующую простой или сложный эфир, а также устанавливают, не является ли кислота ненасыщенной, а в случае двуосновной кислоты — какова ее способность к образованию ангидрида при перегонке (примечание 3). КАК МОЖНО УСТАНОВИТЬ, ЯВЛЯЕТСЯ ЛИ СПИРТ ПЕРВИЧНЫМ, ВТОРИЧНЫМ ИЛИ ТРЕТИЧНЫМ? Спирты довольно легко реагируют и с HI и с НВг, что объясняется силой этих кислот и нуклеофильностью их анионов. Соляная кислота — менее сильная кислота, чем HI и НВг, а анион С1© — менее пуклеофилеп, чем I© или Вг©. Благодаря этим свойствам соляную кислоту можно использовать для простого определения характера спирта, т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным. Если смесь концентрированной соляной кислоты и безводного хлорида цинка, известную как реагент Лукаса, прибавлять к спиртам, то наблюдается следующее: Тест Лукаса. Тест для определения характера спирта — первичного, вторичного или третичного, — основанный на превращении спирта в алкилхлорид. В сущности, эта проба показывает легкость образования карбокатиона из данного спирта. Реактив Лукаса состоит из соляной кислоты и безводногого хлорида цинка. когда их можно наблюдать (т. е. в концентрированных растворах), они могут 'быть весьма полезны для определения характера замещения в производном бензоле. На рис. 16-5 показаны типы замещения, которых можно ожидать у различных замещенных бензолов. вото ангидрида даже при мягких условиях сопровождается образованием полимера. С целью определения характера поли- ° Наилучшие результаты при определении степени диспергирования технического углерода в каучуке были получены при микроскопическом исследовании тонкого среза смеси в проходящем свете [27]. С помощью этого метода можно различать крупные агломераты каучука и технического углерода, наличие которых приводит к снижению качества резин. Вид образцов под микроскопом, в особенности, размер и число агломератов, имеет решающее значение для определения характера смешения и причин плохого диспергирования. Ксантогеновая реакция была предложена для определения характера терпеноспиртов. Последние при действии металлического натрия (или калия), сероуглерода и йодистого метила образуют эфиры ксанто-геновой кислоты. Если эти эфиры являются производными первичных и вторичных спиртов, то они устойчивы и могут быть изолированы: эфиры третичных спиртов, напротив, разлагаются в момент образования, образуя соответствующие непредельные углеводороды. С помощью этой реакции удалось например более точно определить характер г в а и о л а как третичного спирта После этого для определения характера кислоты проводят испытания на другие функциональнее группы: гидроксил, кар-бонил, группировку, характеризующую простой или сложный эфир, а также устанавливают, не является ли кислота ненасыщенной, а в случае двуосновной кислоты — какова ее способность к образованию ангидрида при перегонке (примечание 3). После этого для определения характера кислоты проводят испытания на другие функциональнее группы: гидроксил, кар-бонил, группировку, характеризующую простой или сложный эфир, а также устанавливают, не является ли кислота ненасыщенной, а в случае двуосновной кислоты — какова ее способность к образованию ангидрида при перегонке (примечание 3). Детальное описание разработки и современного состояния теории механики разрушения дано в серии книг «Механика разрушения» [2]. Из обширного перечня общей литературы по данному вопросу лишь в нескольких работах рассматриваются деформация и. разрушение промышленных материалов [3], в частности полимеров [4—6], и перечисляются стандарты [7, 8]. Для определения характеристик материала R и Кс в -основном используются три экспериментальных метода регулируемого роста трещин (рис. 9.1): •— Метод I — раскрытие трещины или растяжение. •— Метод II — скольжение или продольный сдвиг. — Метод III — раздир или поперечный сдвиг. Рис. 1.4. Форма образца для определения характеристик жесткости анизотропных материалов ультразвуковым методом вытекающие из уравнений (4.442) и определения характеристик (рассматривается случай квазилинейной системы, когда коэффициенты At, #,, ..., а стало быть и корни Л4, Я,2, зависят от искомого решения, но не от производных). Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. Эластограф обычно используют в комплекте с реовулкамет-ром для определения характеристик смесей в процессе литья под давлением и для контроля их качества. По данным фирмы «Фаррел-Бридж» (США), были проведены исследования с целью определения характеристик процессов смешения при использовании каучуков в гранулированном и негранулированном видах. Первая серия исследований была посвящена процессу пластикации листового натурального каучука при подаче в резиносмеситель кусков различных размеров. Другая серия исследований была посвящена анализу режимов приготовления маточной резиновой смеси при условиях, когда куски каучука различных размеров перемешивали с техническим углеродом и стеариновой кислотой. Весовой состав модифицированного алкида и данные для определения характеристик алкида представлены в табл. 5-7. В гл. I рассказывалось о первых попытках определения характеристик прочности, основанных на учете параметров структуры и сил взаимодействия элементов структуры друг с другом (65, 67—74). и прочность которых были выбраны для всех испытуемых йулкй-низатов одинаковыми. Аналогичная ситуация складывается при обычных условиях испытания либо для жесткоцепных, либо для предельно ориентированных полимеров. Во всех перечисленных случаях сильно обедняется спектр времен релаксации на быстрой стадии разрушения. Как было показано выше, метод определения характеристик релаксационных свойств эластомера в момент разделения его на части был предложен Гулем, Ковригой и Каменским [295, с. 1364]. Этот метод основан на скоростной киносъемке самопроизвольного сокращения образца после его разрыва. Измерения при очень малых деформациях. Резонансный метод определения модуля упругости и потерь на внутреннее трение (т. е. tg6) широко применяется для измерения механических характеристик не только пластмасс, но и других материалов. Опыт, накопленный при создании установок и измерении специфических свойств различных веществ, может оказаться полезным при разработке соответствующих схем определения характеристик пластмасс. Так, метод резонансных (так же, как и свободнозатухающих) колебаний часто используется для оценки упругости и демпфирующей способности металлов, причем особый интерес здесь представляет измерение очень малых потерь, отвечающих диапазону значений tg5 порядка 10~4—10~2, при переменной амплиту- Рис. 23. Цветовой график МКО для определения характеристик цвета:  Определенные количества Определенные структурные Обозначаются соответственно Облученного полиэтилена Определенных температуре Определенными свойствами Обозначают приставкой Определенным требованиям Определенной концентрации |
- |
Навигация