|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения конформации Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть использована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов; конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидро-ксильной группой и органическим остатком всегда происходил одинаковым образом. Как уже было указано, в большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это не всегда удается подтвердить опытным путем. Кроме того, существует мнение, что бекмановская перегруппировка иногда протекает также по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения претерпевающего перегруппировку соединения. Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение'завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. 4.7. Методы определения конфигурации [56] 4.7. Методы определения конфигурации 149 положении к гидроксильной, что часто используется как метод определения конфигурации оксима. Однако это не всегда однозначно. Известно, что в некоторых оксимах мигрирует сын-группа, в других же, особенно в таких, где и R, и R' — алкилы, образуются смеси двух возможных амидов. Такое поведение не обязательно означает, что сын-группа действительно мигрирует. В большинстве случаев в условиях реакции оксим изомеризу-ется раньше, чем происходит миграция [249]. Круг таких реакций весьма широк; R и R могут быть алкилом, арилом или водородом. Однако водород мигрирует очень редко, так что реакция не обязательно должна приводить к превращению аль-доксимов в незамещенные амиды RCONH2. Такую конверсию все-таки можно осуществить путем обработки альдоксима ацетатом никеля в нейтральных условиях [250] или нагреванием в течение 60 ч при 100 °С в адсорбированном на силикагеле состоянии [251]. Как и в случае перегруппировки Шмидта, при получении оксима из алкиларилкетона премущественно мигрирует арильная группа. Оксимы циклических кетонов перегруппировываются с расширением кольца [252], например: 6.1. Физические свойства ^ис-г/пакс-изомерных ациклических олефинов и их использование для определения конфигурации 418 Прежде всего довольно кратко, но достаточно полно, на современном уровне, излагаются основные положения стереохимии. Специальная глава посвящается методам получения стереоизомеров. В отдельной главе освещаются и методы определения конфигурации. Эти главы составляют как бы первую фундаментальную часть изучения стереохимии. Диаграммы плавления позволяют различать, каков в каждом конкретном случае тип рацемической модификации. Это имеет значение в одном из методов определения конфигурации. Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так: какова природа наблюдаемой изомерии? Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеино-вая кислоты имеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа RR'C — CRR" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цис-транс-нзомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида: в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами: «реакция прошла без затрагивания стерического центра». Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных о механизме реакции, о ее стереохимическом результате. Другой пример использования циклизации для определения конфигурации пары геометрически изомерных оксикис-лот — кумаровая и кумариновая кислоты. Последняя из них существует только в виде солей, эфиров; при выделении же свободной кислоты происходит ее самопроизвольная циклизация с образованием лактона — кумарина. Легкость циклизации указывает, что кумариновая кислота имеет ^ыс-конфигу-рацию: Для определения конформации молекулы в органической химии используется весь арсенал физических и химических методов. Для определения конформации макромолекулы сравнивают теоретическое и экспериментальное значения периодов идентичности. Теоретическое значение периода идентичности рассчитывают, исходя из модели макромолекулы ориентированного полиизопрена в виде плоского зигзага. При расчете учитывают тип изомерии, валентные углы и длины валентных связей, которые определяют из радиусов атомов (табл. VI. 2). УФ-Спектры могут быть использованы и для определения конформации конформационно подвижных а,р-непредельных кетонов. Они позволяют, например, установить, что в то время 1. Наиболее интенсивные инфракрасные полосы обусловлены полярными связями, например О—Н, N—Н или С = 0, тогда как наиболее интенсивные полосы в спектрах КР обусловлены связями с близким к симметричному распределением заряда, например С—С, С = С и 5—3. В результате этого ИК-спектроскопию обычно используют для изучения заместителей в полимерах, тогда как спектроскопию КР предпочитают применять для определения конформации полимерных цепей. для определения конформации аспартама, хорошо адсорби- Для экспериментального определения конформации воспользовались Методы и теоретические положения органической химии наиболее эффективно применимы для изучения равновесия, реакционной способности и биологических функций молекул, находящихся в высокосольватированном состоянии. В этой главе рассмотрены конформационные свойства полисахаридов (в основном в растворах) и кратко описаны некоторые достижения в области определения конформации полисахаридов методом рентгеноструктурного анализа. Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформации моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физико-химическими методами пока еще трудно судить. Деформационным колебаниям С — Н-связи при аномерном центре в пиранозах соответствует полоса поглощения при 844 ± 8 см"1, если водородный атом расположен экваториально, и полоса при 891 ± 7 см"1, если этот атом расположен аксиально4о. Эта закономерность широко используется для определения конфигурации у Q и может быть использована для определения конформации пиранозного кольца в моносахаридах или их производных с известной конфигурацией при Q. Аналогичным образом может применяться закономерность, наблюдаемая для ИК-спектров полных ацетатов пираноз: в этих соединениях колебаниям С —О-связи у аномерного центра отвечает полоса при 1160 см"1, если ацетоксильная группа расположена аксиально, и при 1128 см"1, если эта группа экваториальна 4в. В отдельных случаях для определения конформации моносахаридных звеньев в полимерной цепи может быть применена дисперсия оптического вращения. Так, на основании сходства кривых дисперсии оптического вращения хондроитинсульфата В и получаемых из него олигосахаридов, а также простейших производных L-идуроновой кислоты для остатка L-идуроновой кислоты в составе этого полисахарида была установлена конформация кресла С1158. 1. Наиболее интенсивные инфракрасные полосы обусловлены полярными связями, например О—Н, N—Н или С = О, тогда как наиболее интенсивные полосы в спектрах КР обусловлены связями с близким к симметричному распределением заряда, например С—С, С = С и S—S. В результате этого ИК-спектроскопию обычно используют для изучения заместителей в полимерах, тогда как спектроскопию КР предпочитают применять для определения конформации полимерных цепей.  Определенных количеств Определенных соединений Определенных заместителей Определенным количеством Определенным содержанием Определенная экспериментально Определенной конфигурации Определенной структуры Окрашенных комплексов |
- |
Навигация