|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения молекулярно Отсутствие общего метода определения молекулярных масс во всем практически реализуемом диапазоне и влияние на эту величину полидисперсности обусловливает необходимость применения для этой цели различных экспериментальных способов их оценки. методов определения молекулярных масс ограничивается точностью аналитического определения концевых групп в полимере. Метод концевых групп целесообразно применять при определении Мп < 5-Ю4. Если в макромолекуле полимера содержат- В некоторых случаях значение [г\] может быть оценено по результатам определения цул при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем полимер - растворитель, для которых график гЬд/С от С - прямая, а угол ее наклона - постоянный. Этот способ оценки [r)j может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта: В учебном пособии излагаются методы синтеза, модификации и исследования высокомолекулярных соединений. Впервые приводятся описания лабораторных работ на основе методов радиационного инициирования полимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов с оценкой их эффективности и стабильности эластомеров, специфического галогенирования полимеров, циклизации макромолекул, определения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров путем измерения теплового эффекта конденсации и др. применимо для определения молекулярных масс низкомолекулярных соединений, когда можно пренебречь взаимодействием Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1963. 335 с. Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакцион-носпособные функциональные концевые группы ОН, СООН, NHg и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 103—105. Границы применения криоскопического метода определения молекулярных масс полимеров зависят от точности измерения температурной дисперсии A7V Метод позволяет определять молекулярные массы до (2-^-2,5) • 103 (при использовании термометра Бекмана) и до 5-Ю4 (при использовании термистеров). На рис. 11.1 изображен простейший криоскоп для определения молекулярных масс низкомолекулярных полимеров. В криоскопической ячейке с боковым отводом 1 укреплены термометр Бекмана 5 и мешалка 4. В качестве воздушной рубашки используется пробирка 2. При работе с гигроскопическими растворителями к муфте, в которой вращается мешалка, присоединяют поглотитель с серной кислотой. Криоскопическая ячейка с рубашкой укреплена в стакане 3 с охлаждающей смесью, температуру которой поддерживают на 2—3°С ниже температуры кристаллизации растворителя. В стакане 3 укреплена мешалка 6. Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не является абсолютным: для каждой системы полимер — растворитель следует проводить сопоставление результатов, полученных этим методом, с данными, найденными посредством абсолютных методов — осмометрией или светорассеянием, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное молекулярно-массовое распределение. Если для данной системы полимер — растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом определения молекулярных масс. 3. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., изд-во АН СССР, 1963. 335 с. Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С. Точность определения молекулярно-массовых и конформа-ционных характеристик молекул зависит от нефелометрических характеристик используемого растворителя. Значений мутности некоторых растворителей приведены в Приложении 7. Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране и доведенном до практического использования оригинальном методе определения молекулярно-массового распределения полимеров с помощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс безрастворных методов экспериментального определения ММР в растворимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок-сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникающих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неизвестных свойств макромолекул при термомеханическом деформировании полимеров в переменном во времени температурном поле. Растворители, применяемые для прямого растворения целлюлозы, могут использоваться в двух направлениях: для получения разбавленных растворов с целью исследования свойств целлюлозы в растворах (измерения СП, определения молекулярно-массового распределения и изучения формы макромолекул в растворах); для получения сравнительно концентрированных растворов с целью применения для переработки целлюлозы в гидратцеллюлозные волокна и пленки и другие изделия. Для той и другой цели пригодны и косвенные методы растворения, т.е. превращение целлюлозы в ее производные с последующим растворением. Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимери-1 зации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристаллизации. Распространенным методом определения молекулярно-мас-сового распределения (ММР) полимеров является гель-проникающая хроматография. Для определения молекулярно-массового распределения проводят титрование полиамида на турбидиметре. В качестве растворителя применяют ж-крезол, в качестве осадителя — я-геп-тан. Концентрация титруемого раствора 0,002 г/дл. Высокая селективность реакции озонирования БК (константы скорости взаимодействия озона с изопреновыми и изобутиленовыми фрагментами 3-Ю4 и 1,2-10~2л/(моль-с) соответственно) позволила разработать методы определения молекулярно-массового распределения и структуры ПИБ [7]. При добавлении ацетона к водному раствору поливинилпирроли-э;она сначала осаждается высокомолекулярная часть. Этот метод аожет быть использован и для препаративного разделения на фракции, и с аналитической целью для определения молекулярно-весового распределения. 1.3. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ определению абсолютных средних значений молекулярных масс. Пятая глава посвящена вискозиметрическому методу определения молекулярной массы и структуры высоко- и низкомолекулярных полимеров. В шестой главе рассматриваются вопросы определения молекулярно-массового распределения (ММР) методами фракционирования, скоростной седиментации, гель-проникающей хроматографии и турбидиметрическим титрованием. Седьмая глава посвящена количественной характеристике параметров разветвленных и сшитых полимеров.  Облученного полиэтилена Определенных температуре Определенными свойствами Обозначают приставкой Определенным требованиям Определенной концентрации Определенной пространственной Обозначены соответственно Определенной зависимости |
- |
Навигация