|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения молекулярного Это уравнение, известное как уравнение Марка — Куна — Ху-винка, уже было приведено нами в начале настоящей главы в качестве эмпирического уравнения для определения молекулярной массы полимеров. Из приведенных уравнений видно, что, во-первых, параметры К и а специфичны для данной системы полимер-—растворитель и, во-вторых, величина показателя степени а является характеристикой качества растворителя. Обычно для Достоинство эбулиоскопического метода определения молекулярной массы заключается в том, что при этом удается определить число всех молекул высокомолекулярного вещества, включая наиболее низкомолекулярные фракции. Вопрос. Какой из растворителей: ацетон, бензол или хлороформ - наиболее пригоден для определения молекулярной массы поливинилацетата эбулиоскопическим методом? Ответ. Точность определения молекулярной массы эбулиоскопическим методом тем выше, чем больше величина АГЭ. При выбранном М„ значения ДГЭ возрастают при увеличении Кэ. Из трех перечисленных растворителей хлороформ характеризуется максимальным значением Кэ (см. Приложение 4), а потому более пригоден для эбулио-скопического определения молекулярной массы поливинилацетата. Для определения молекулярной массы осмометрическим методом применяют два способа: "статический", когда измеряется Возможности определения молекулярной массы осмометрическим методом ограничиваются точностью отсчета АЛ, а также проницаемостью мембраны для частиц исследуемого вещества. Наиболее достоверные значения Мп, получаемые методом ос-мометрии, находятся в пределах от 1-10 до 7-10 . Рис. 1.11. Принципиальная схема установки для определения молекулярной массы полимеров диффузионным методом: Принципиальная схема установки для определения молекулярной массы диффузионным способом была приведена на рис. 1.11. Принцип этого метода определения молекулярной массы состоит в измерении углового распределения рассеянного раствором полимера монохроматического света. 11. Для определения молекулярной массы полиэтилентерефталата по содержанию в полимере гидроксильных групп 1,2547 г полимера растворили в 50 см3 нитробензола и обработали при нагревании 1,5 см3 бромацетилбромида. Затем производное оса-, дили, тщательно отмыли от реагентов и высушили. Химическим анализом установили, что полимер содержит 0,86% брома. Считая, что содержание СООН- и ОН-групп в полимере одинаково, вычислить М „. Написать реакции, происходящие при блокировке ОН-групп. При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- В большинстве случаев простейшие эмпирические формулы не дают, однако, достаточного представления о природе органического соединения. Очень часто существует несколько, а иногда даже очень много различных веществ, которые могут быть выражены одной и той же эмпирической формулой, несмотря на существующие между ними различия в молекулярном весе, в строении или в пространственном расположении атомов в молекуле. Для выяснения этих различий прежде всего необходимо определить молекулярный вес соответствующего соединения. Для определения молекулярного веса в органической химии пользуются обычными методами, основанными на измерении упругости паров или осмотического давления (определения повышения температуры кипения или понижения температуры плавления). Предполагается, что все эти методы читателю известны. В подобных случаях задачу определения молекулярного веса соединения удается иногда упростить, исследуя какое-либо его производное, молекулы которого обладают меньшей склонностью к ассоциации. Из уксусной кислоты СН3СООН путем замены атома водорода карбоксильной группы углеводородным остатком можно получить так называемые сложные эфиры (например, СН3СООС2Н5 — уксусноэтиловый эфир), не обладающие, в отличие от исходного вещества, способностью к ассоциации. На основании данных об упругости паров этого эфира можно вычислить истинный молекулярный вес уксусной кислоты. Сопоставляя полученные данные, можно прийти к следующим выводам. Прежде всего, молекулярная формула уксусной кислоты не может быть меньше, чем С2Н4О2, а молекулярная формула молочной кислоты — меньше, чем С3Н6Оз, так как совершенно ясно, что в любой молекуле соли не может содержаться меньше одного атома серебра. Однако это соображение еще не указывает верхнего предела для величины молекул обеих кислот; уксуснокислое серебро, например, могло бы иметь молекулярную формулу C4H6O4Ag2, а молочнокислое серебро— C6HioO6Ag2, что точно так же соответствовало бы результатам анализа. Таким образом, посредством подобного «определения молекулярного веса химическим путем» мы можем, следовательно, точно установить только наименьшие размеры молекулы, но не определить ее максимальную величину. Последнюю задачу можно разрешить, лишь определив величину молекулярного веса с помощью физических методов — по плотности паров или по величине осмотического давления. Однако эти результаты, в свою очередь, тоже не вполне однозначны, так как устанавливают для величины молекул исследуемого вещества лишь верхние границы, не исключая возможности существования также молекул меньших размеров. Так, например, для веществ, молекулы ко- Ацетальдегид представляет собой легкоподвижную жидкость с резким опьяняющим запахом (т. кип. 21°), хорошо растворим в воде, весьма склонен к полимеризации. При прибавлении одной капли концентрированной серной кислоты к безводному ацетальдогиду он превращается в тримерный паральдегид (СНзСНО)з. Реакция протекает настолько бурно, что при этом может происходить вскипание жидкости. При 0° из ацетальдегида под влиянием небольших количеств серной кислоты или НВг + Са(Ж)з)2,получается другая полимерная форма — метальдегид. Паральдегид представляет собой жидкость (т. кип. 124°), метальдегид — твердое вещество. Оба полимера не восстанавливают аммиачного раствора нитрата серебра, не осмоляются при действии щелочей и, следовательно, не содержат альдегидных групп. Однако они довольно легко, например при перегонке с разбавленной серной кислотой и даже при нагревании с водой, постепенно превращаются снова в мономолекулярный ацетальдегид. На основании этих свойств, а также криоскопического определения молекулярного веса строение обоих альдегидов лучше всего может быть выражено циклическими формулами: для паральдегида — (I), для метальде-гида— (II): Гликолевый альдегид представляет собой кристаллическое вещество сладкого вкуса, легко растворимое в воде. В свежеприготовленных водных растворах он существует в виде димерного соединения, цикло-ацеталя (формула П), но затем, как показывают криоскопические определения молекулярного веса, постепенно превращается в мономер (формула I): Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацентрифугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных «полимергомологичных» молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300000—500000.' При окислении несимметричного диметил-я-фенилёндиами'на в кислом растворе образуется «красный Вурстера», которому на основании определения молекулярного веса (Вейтц) и магнитных измерений (Сег-ден) может быть приписана одна из следующих форм семихинона («радикал-хинон») : Такие полиэфиры относятся к наиболее хорошо изученным высокомолекулярным соединениям. Имеющиеся в них концевые группы служат для определения молекулярного веса химическим путем. ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА Для определения молекулярного веса полимеров используют главным образом свойства их разбавленных растворов. В некоторых случаях при исследовании плохо WO, растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по количеству концевых групп макромолекул. Все эти методы имеют какие-либо ограничения, и применение их возможно лишь в определенных пределах. ьКриоскопиче-ский метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено установление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бек-мана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее  Определенных температур Определенными преимуществами Определенным положением Окрашенные комплексы Определенная температура Определенной ориентацией Определенной температуры Определенной температурой Определенное пространственное |
- |
Навигация