|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения оптической Для определения непредельности полимеров могут быть использованы различные физические и химические методы. ИК, и ЯМР-спектроскопия не получили широкого распространения из-за недостаточной чувствительности и необходимости применения модельных соединений, синтез которых не всегда возможен. Другие физические методы: радиометрический (с использованием 14С)и ГЖХ продуктов пиролиза малоизбирательны и требуют дополнительной проверки достоверности результатов [1]. раооты дают возможность познакомиться с основными химическими методами определения непредельности различных видов карбоцепных полимеров. Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не используется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также не используют, так как при хлорировании наряду с реакцией присоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибро-мид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют в присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в поляризации молекулы иода и брома и увеличении, таким образом, скорости присоединения галогена. Наиболее удобными реагентами для определения непредельности в общем случае признают интергалоидные соединения. Действительно, в соединениях I—С1 и I—Вг атомы хлора и брома создают частичный положительный заряд на атоме иода, т. е. я-комнлекс образуется с участием иода, способствуя увеличению скорости образования карбокатиона. рост скорости реакции присоединения галогенов по двойной С = С-связи с увеличением полярности растворителя. Наиболее часто для определения непредельности полимеров используются такие растворители, как сероуглерод, четырех-хлористый углерод, хлороформ, о-дихлорбензол; смеси хлоро-форм-п-дихлорбензол, хлороформ — четьгреххлористый углерод, хлороформ — уксусная кислота. Методы определения непредельности присоединением галогенов. Б р о м и р о в а и и с. Бром в качестве реагента для определения непредельности полимеров можно использовать, если подобраны условия, полностью исключающие протекание реакций замещения. Такие условия реализуются при прямом титровании двойных связей бромом в присутствии катализатора — соли двухвалентной ртути. На кафедре высокомолекулярных соединений Ленинградского университета разработан метод определения непредельности изопреновых каучуков прямым титрованием двойных связей полимера раствором брома с электрометрическим контролем за ходом титрования. С бромистым иодом реакция протекает значительно медленнее. Реагент дает удовлетворительные результаты для определения непредельности дивинилового каучука [4]. Для определения непредельности ненасыщенных полимеров может быть использована реакция взаимодействия олефина с надкислотами — реакция Прилежаева. В ходе реакции кислород гидроперекиси присоединяется по месту двойной связи с образованием эпокисей V.4. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНОСТИ В предварительно взвешенную колбу помещают взятую на аналитических весах навеску бутилкаучука 0,3 г и растворяют з 30 мл четыреххлористого углерода (или хлороформа), затем взвешивают. Для определения непредельности 10 мл раствора отбирают в коническую колбу, взвешивают и добавляют до объема 100 мл используемый растворитель, 5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты, 10 мл 0,1 н. раствора иода и 25 мл 3%-ного раствора уксуснокислой ртути. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодистого калия, и ставят в темное место на 30 мин. При высоких температурах в присутствии даже следов кислотного катализатора дифенилолпропан изомеризуется. Кроме того, при повышенной температуре он подвергается частичному разложению с образованием фенола, л-изопропенилфенола, га-изопропилфе-нола и других окрашенных и смолообразных продуктов27. Авторы изучали термостойкость дифенилолпропана при 170 °С. Об увеличении количества примесей после прогревания судили по изменению оптической плотности растворов дифенилолпропана (методику определения оптической плотности см. в гл. VII, стр. 195): В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры 13С-ЯМР [100]. В принципе сходным с ЯМР-методом является метод с использованием газовой хроматографии [103]. Смесь энантиоме-ров, чистоту которых нужно определить, превращают в смесь двух диастереомеров с помощью оптически чистого реагента. Диастереомеры разделяют газовой хроматографией (разд. 4.11) и по площади пиков определяют их соотношение, а отсюда и соотношение исходных энантиомеров. Аналогичным образом и более широко применяется жидкостная хроматография высокого давления [104]. Кроме того, для определения оптической чистоты были использованы газовая и жидкостная хроматография на колонках с хиральными наполнителями [105]. 2.21. Методы определения оптической чистоты 160 2.21. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ Ферментативный метод определения оптической чистоты основан на использовании высокой стереоспецифичности ферментов. Так, например, фермент, окисляющий аминокислоты,— оксидаза аминокислот — обладает высокой стереоспеци-фичностью: L-аминокислоты окисляются этим ферментом в 1000 раз быстрее, чем D-аминокислоты. Таким образом, если взять D-аминокислоту, оптическую чистоту которой необходимо проверить, то отсутствие реакции с оксидазой аминокислот укажет на практически полную оптическую чистоту (не менее 99,9%). Если же ферментативное окисление якобы «чистой» D-аминокислоты идет с заметной скоростью, то это следует считать признаком того, что она содержит примесь L-аминокислоты. 2.21. Методы определения оптической чистоты 6 Зак. 642 161 До настоящего времени данный метод использовался чаще всего для определения оптической чистоты спиртов и аминов с использованием в качестве оптически активного реагента Б ангидрида a-фенилмасляной кислоты. При проверке метода для оптически чистого фенил-н-пропилкарбинола было вычислено вращение 29,6° (экспериментальное значение 29,3°), для бензилэтиламина 35,3° (экспериментальное значение 35,6°). Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. При газо-жидкостной хроматографии диастереомеры могут дать раздель- Данный метод широко использовался для определения оптической чистоты аминокислот. Для этого их превращали в N-трифторацетильные производные, из которых далее получали сложные эфиры с (—)-ментолом: 2.21, Методы определения оптической чистоты 163  Определенными свойствами Обозначают приставкой Определенным требованиям Определенной концентрации Определенной пространственной Обозначены соответственно Определенной зависимости Определенное равновесие Определенном диапазоне |
- |
Навигация