|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определения относительных Несколько ближе подводит к решению вопроса количественный элементный анализ. С его помощью можно определить, в каком количественном соотношении находятся атомы в данной молекуле. А в совокупности с определением молекулярного веса можно также вывести брутто-формулу исследуемого вещества. Однако выявить порядок связей атомов в молекуле можно лишь с помощью функционального анализа — определения отдельных группировок атомов, обладающих специфической реакционной способностью. Атомы элементов, образующих молекулу органического вещества, обычно соединены ковалентиыми связями, и поэтому орга--нические соединения не способны диссоциировать в водных растворах с образованием соответствующих ионов. Между тем большая часть качественных реакций, используемых в аналитической химии для определения отдельных элементов, представляет собой ионные реакции. Поэтому первой задачей анализа органического вещества является разрушение его молекулы; при этом образующие ее атомы переходят в минеральные соединения, легко открываемые обычными реакциями аналитической химии. Наиболее обычными способами разрушения органических веществ являются: 1) окисление и 2) сплавление со щелочными металлами—натрием или калием. В настоящее время разработан ряд подробных методов определения отдельных характеристик полимеров, однако только некоторые из основных свойств полимера могут быть использованы как отправные для их физических и химических характеристик. В первую очередь должны быть определены термические свойства *, т. е. температура, при которой полимер полностью расплавляется и течет (7",), температура его размягчения, температура плавления кристалтитов (Тт) и температура стеклова- Для определения отдельных компонентов применяют следующие методы аналитического контроля. Для определения отдельных показателей качества зерна и анализа его химического состава от среднего образца отбираются небольшие количества зерна, которые называются иавеска-м и. Инфракрасная спектроскопия дает возможность надежно устанавливать идентичность соединений по совпадению полос поглощения по всей области ИК спектра (400—4000 см~!) ИК спектроскопия используется также для определения отдельных структурных элементов, имеющих характеристические полосы поглощения Это группы, содержащие водород и группы с кратными связями. методов для определения отдельных фракций. Благодаря этому из одного химии для определения отдельных элементов, представляет собой Ввиду сложности этот метод нельзя рекомендовать для рабочего контроля различных диизоцианатов в полиуретане. Нельзя его также применять и для определения отдельных составляющих цепи полиола. К достоинствам метода РА А относятся: высокая чувствительность; возможность определения отдельных элементов в ряде случаев без разрушения образца; отсутствие высоких требований к чистоте химических реактивов; при работе с короткоживущими изотопами анализ может быть проведен в течение нескольких минут. К недостаткам метода следует отнести возможность деструкции или даже разрушения образца при облучении, так как для достижения высокой чувствительности необходимо иметь достаточно мощные потоки ядерных излучений. Кроме того, при работе с сильно активирующимися материалами приходится прибегать к специальной защитной технике. Для определения отдельных функциональных групп в лигнине применяют дифференциальные УФ-спектры (Де-спектры), получаемые вычитанием из спектра обработанного лигнина спектра исходного лигнина, т.е. вычитают значения коэффициентов поглощения (е) при соответствующих длинах волн [40]. При определении фенолъ-ных гидроксильных групп используют Де-спектры ионизации, снимаемые после обработки препарата лигнина щелочью (см. рис. 12.1, б). Сопряженные карбонильные группы определяют после восстановления лигнина борогидридом натрия, а двойные связи в пропановой цели - после гидрирования. При ионизации фенольных гидроксилов основные максимумы при 205 и 280 нм смещаются в сторону более длинных волн (бато-хромный сдвиг). При восстановлении и гидрировании лигнина поглощение, обусловленное наличием сопряженных карбонильных групп и двойных связей, уменьшается. Для определения относительных молярных концентраций данной смеси необходимо найти число молей обоих компонентов в смеси и взять их отношение. Спранг [39] изучал влияние метилольного замещения на реакционную способность различных фенольных соединений — фенола, крезолов и ксиленолов —с «-формальдегидом в присутствии три-этаноламина в качестве катализатора (без добавления воды). Ниже представлены результаты определения относительных скоростей превращения формальдегида в реакции с различными фе-нольными соединениями: В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в •сип- и анти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если aw/nw-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность, групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетопы, по-видимому, представляют собой исключение [40]. Простейший путь использования хироптических методов для установления конфигурации заключается в сравнении параметров ДОВ и КД в сериях похожих соединений. В качестве иллюстрации прнаедем пример определения относительных конфигураций соединений XXXV и XXXVI. Эксперимент показал, что знаки эффекта Коттона для этих двух соединений противоположны, но форма и интенсивность спектральных кривых одинакова. Другими словами, кривые ДОВ и КД зеркально-симметричны, и следовательно соединения XXXV и XXXVI можно рассматривать как квазиэнантиомеры в хироптическом (но не в истниио структурном) смысле термина. наиии в точение 1 час при 280" [12J. Для перегрушшронки соединения 9 (R = - В г) со сравнимым выводом требуется двухчасовое нагревание. Очевидно, что влияние заместителя больше в том случае, когда он находится п кольце арилимидогруппы, а не арил-оксигруппы. Более резкое влияние заместителей обнаружено в случае ди фтор производного 9 (R ^ F); для перегруппировки на 80% требуется нагревание в течение 18 час при 280'' [12]. Это приписывается большей электроноакцепторной способности атома фтора, причем влияние атома галоида, находящегося и кольце, связанном с азотом, опять является доминирующим. Для определения относительных эффектов заместителей п обоих кольцах были бы очень интересны кинетические данные для различных соединений, замещенных только в кольце, связанном с азотом, и о обоих кольцах. Оба монофторзамещенных имидоэфира 6 (К ~ --•- п-F) и 7 (R —п-F) в результате нагревания при 305—310" в течение 1 час были переведены и амиды с выходом около 80% [131. Однако кинетические данные отсутствуют. Между тем данные о скорости реакции имидоэфира Ъ (R = п-Г) были бы особенно интересны, поскольку атом фтора в пара-положении может или ускорять, или замедлять нуклс-пфильнос замещение (но сравнению с водородом и иарй-шложснии) 114.1- Для определения относительных скоростей реакций сополимеризации с целью определения относительных значений констант скоро- (&2трет/&2перв) можш оценить путем определения относительных Чаще всего для определения относительных количеств наполнителя в разных фазах полимерной смеси используют методы электронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций полимеров, например включающих хлорированный каучук, можно получить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и могут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами невысоко. Использование методов электронной микроскопии наиболее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в которых способен к образованию межфазового контраста. структуры реагента, так и от природы растворителя) и «внутреннего превращения» ионной пары в исходный реагент, которое иногда очень трудно отличить от тесных ионных пар [39]. В табл. 2.7.14 приведены некоторые кинетические данные по сольволизу алкил-и циклоалкилпроизводных. Наименее нуклеофильным из приведенных растворителей является трифторуксусная кислота, и поэтому при ее использовании относительные скорости сольволиза наиболее точно отражают устойчивость промежуточно образующихся карбениевых ионов. Муравьиная кислота является более нуклеофильным растворителем, и это приводит к тому, что скорость сольволиза алкилпроизводных, которые могут образовывать очень неустойчивые карбениевые ионы, возрастает за счет нуклеофиль-ного содействия растворителя. Это становится еще более очевидным при проведении сольволиза в этаноле. Адамантил-2-тозилат (20) является особенно подходящим стандартом для определения относительных скоростей, поскольку в каркасных структурах механизм Sfi2 очень затруднен и, как полагают, сольволиз проходит продукты пиролиза, сократить продолжительность анализа. В этом случае подходят высокотемпературные фазы. Получаемые хрома-тограммы —пирограммы — обрабатывают. Их представляют в виде штриховых диаграмм. Для определения относительных времен удерживания используют внутренний или внешний стандарт. Идентификацию каучуков по продуктам пиролиза проводят по параметрам пиков. Применяют и другие способы расчетов [8].  Определенным положением Окрашенные комплексы Определенная температура Определенной ориентацией Определенной температуры Определенной температурой Определенное пространственное Определенного промежутка Определенном положении |
- |
Навигация