Главная --> Справочник терминов


Определения структуры Если бы понадобилось определить, какая группа старше — СаН5 или С3Н7, пришлось бы перейти к атомам «третьего слоя», суммы атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т. е. С3Н7 старше, чем C2Hs. В более сложных случаях определения старшинства по «правилу последовательности» надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной — трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.

^,5-система отличается от описанной выше р,а-системы только порядком определения старшинства заместителей у асимметрического атома. Для этого используются правила подсчета атомных номеров, уже рассматривавшиеся нами в связи с Z.E-номенклатурой геометрических изомеров (см. стр. 37). Модель располагают точно так, как это было сделано с молекулой молочной кислоты для определения р,а-обозначений (т. е. младший заместитель — за плоскостью чертежа; цифры 4, 3, 2, 1 здесь и в последующих примерах означают падение старшинства атомных номеров заместителей по Кану — Ингольду — Прелогу):

- обозначение Е (от немецкого entgegen - напротив). Принципы определения старшинства заместителей изложены при определении Д^-конфигурации в главе 8:

Для определения старшинства кратных связей эти селзи должны быть «преобразованы». Это преобразование заключается в том, что каждый атом, участвующий в образовании кратной связи, дополняется соответствующими заместителями до четырех, при этом пара электронов считается одним из них. В приведенных ниже трех примерах показано, как преобразуются угле-род-углеродная двойная связь, двойная связь углерод — кислород и тройная связь углерод — азот. В каждом примере атомы, участвующие в образовании кратной связи, отмечены жирным шрифтом, а дополняющие атомы обведены кружком.

могут быть «распознаны» хиральными реагентами, например ферментами, то для дифференцированного обозначения гетеротопных лигандов целесообразно использовать символику, вытекающую из определения старшинства лигандов по правилу Кана — Иноголь-да — Прелога [29] (см. разд. 1.5.2.1). Однако выше мы отметили, что обе стороны молекулы, содержащей двойную связь, тоже могут быть стереогетеротопными. Следовательно, прохиральность может существовать и для ансамблей типа аЬС = с (96). Поскольку стереогетеротопность обеих сторон такого ансамбля тоже может быть распознана ферментами, и в этом случае полезно иметь систему номенклатуры, основанную на правиле Кана — Ингольда — Прелога [29] (см. разд. 1.5.2.2).

3) гетероциклы расположены в порядке уменьшения старшинства в табл. 11, (дополнительно для определения старшинства ге-тероциклов могут быть использованы критерии, рассмотренные в разд. 3.3.2);

Для определения старшинства лигандов используются пять правил, которые применяются последовательно до нахождения первого различия по одному из следующих признаков:

Если атомы связаны кратными связями, то для определения старшинства двойная связь заменяется двумя, а тройная связь — тремя простыми связями с фиктивными атомами того же типа. Фиктивный атом заключается в скобки и рассматривается как атом с одним лигандом.

В тех случаях, когда заместители у хирального центра являются циклами, для определения старшинства циклическая структура разрывается по связям у точки разветвления, а затем к концу каждой полученной таким образом цепи добавляют фиктивный атом такой же, как находящийся в точке разветвления. Например, в соединении 5 пирролидиновый цикл разрывают по связям (7) и (2). Таким образом получают четыре цепи, две из которых, содержащие в р-положении атом азота, имеют более высокое старшинство по сравнению с цепями, в которых атом азота находится в у-по-ложении. В свою очередь цепь -CH2-NH-CH2-CHr-(C) старше чем -CH2-NH-CH2-CH3 из-за наличия фиктивного атома С, напротив цепь -СН2-СН2-КН-СН2-СНз старше чем -CH2-CH2-NH-CH2-C), так как в первой концевой атом углерода связан с тремя атомами водорода, а фиктивный атом углерода во второй по определению не связан с другими атомами.

Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют применение правила 3 определения старшинства заместителей:

в) Для определения старшинства заместителей, содержащих кратные связи, эти связи условно представляют следующим образом:

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых химиками-органиками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практических навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга

В отличие от других руководств и сборников упражнений кроме спектральных методов рассматриваются рефрактометрия и диэлькометрия — технически более простые, но также требующие развития навыков планомерного и методологически обоснованного использования. Описание каждого отдельного метода содержит краткую характеристику его возможностей, условий получения оптимальных результатов, рекомендации по рациональной обработке экспериментальных данных, несколько подробно разобранных типичных примеров определения структуры и задачи для семинарских занятий и самостоятельных упражнений. Совместное применение нескольких методов иллюстрируется примерами и задачами, выделенными в особую главу.

По окончании второго этапа рас-; шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле-

По окончании второго этапа рас: шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле-

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых химиками-органиками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практических навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга

В отличие от других руководств и сборников упражнений кроме спектральных методов рассматриваются рефрактометрия и диэлькометрия — технически более простые, но также требующие развития навыков планомерного и методологически обоснованного использования. Описание каждого отдельного метода содержит краткую характеристику его возможностей, условий получения оптимальных результатов, рекомендации по рациональной обработке экспериментальных данных, несколько подробно разобранных типичных примеров определения структуры и задачи для семинарских занятий и самостоятельных упражнений. Совместное применение нескольких методов иллюстрируется примерами и задачами, выделенными в особую главу.

меров весьма похожи, так что рассматриваемое соединение (2-фенилоктан) надежно идентифицировать по масс-спектру практически невозможно. Для однозначного определения структуры необходима дополнительная информация (лучше всего — спектры, ЯМР).

Отличие метода молекулярной рефракции от рассмотренных выше спектральных методов состоит в том, что для определения структуры.по молекулярной рефракции необходимо располагать данными о составе исследуемых соединений и молекулярной массе, (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без чего невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако именно благодаря аддитивности молекулярной рефракции открывается возможность контроля данных о молекулярной формуле, чего не дает ни один из видов спектроскопии в оптической и радиочастотной областях спектра.

нявшихся для определения структуры органических веществ, и в течение многих десятилетий (до начала применения ИК-спектроскопии в сороковых годах нашего века) играла ведущую роль. В настоящее время она сохраняет свое значение в качестве легко доступного источника предварительной информации, дополняющей и контролирующей ' данные других методов. Рефрактометрический структурный анализ органиками применяется практически только для жидких веществ, так как затраты времени, необходимые для исследования твердых веществ (в растворах или кристаллическом состоянии), и снижение точности измерений делают использование рефрактометрии в этих случаях менее целесообразным.

Для отработки приемов совместного использования различной информации о физических и химических свойствах исследуемого вещества предлагаются комплексные задачи. При этом предполагается, что необходимые для применения каждого из рассмотренных методов в отдельности практические навыки выработаны и закреплены решением задач к предыдущим главам. В этой главе задачи даны в виде спектрограмм и подписей к ним, содержащих необходимые сведения для определения структуры соединений.

59. Кристаллографические определения структуры триарилметил-катионов и других карбокатионов, которые удается выделить в твердом состоянии, рассматриваются в обзоре: Sundaralingam, Chwang, in: Olah, Schleyer, [2], vol. 5, pp. 2427—2476.




Определенной температуры Определенной температурой Определенное пространственное Определенного промежутка Определенном положении Определенном растворителе Определенную температуру Определить абсолютную Окрашенных соединений

-
Яндекс.Метрика