|
|
|
Главная --> Справочник терминов Очищаемым веществом Особенностью взаимодействия органических веществ является возможность протекания многочисленных побочных реакций. Образующиеся в таких реакциях сложные смеси органических веществ иногда чрезвычайно трудно разделить. Это приводит к тому, что казалось бы очевидные преимущества одностадийного метода получения заданного препарата могут быть сведены на нет трудностями его выделения и очистки. В таких случаях, если это возможно, предпочтительнее многостадийный синтез—более сложный, но дающий возможность получить относительно чистый препарат или же смесь веществ, резко отличающихся по температурам кипения или растворимости, что позволяет легко разделить их. Производство гидрохинона и резорцина таким методом осуществлено в нескольких странах, так как имеет очевидные преимущества перед традиционными методами синтеза этих продуктов. Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альдс-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мо-стиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -> 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве Костиковых гетероатомов использовалась пара O-Mg (374a, Z=Mg). Подкупаюше проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 свинилмагнийбромвдом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза. Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альде-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мо-стиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -»• 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве мостиковых гетероатомов использовалась пара O-Mg (374a, Z=Mg). Подкупаюше проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 с винилмагнийбромидом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза. Таким образом, реакция Прево представляет собой более дорогостоящую модификацию других методов ш/ш-гидрокшлирования алкенов. Однако для чувствительных к действию кислот соединений этот метод имеет очевидные преимущества перед методом анти-гидроксилирования с помощью перкислот и последующего кислотного гидролиза эпоксида. Несмотря ил очевидные преимущества периодических реакторов перед полупериодическими (разд. 6.1) в плане информативности эксперимента и относительной простоты его проведения, использование полупериодичсс'ких реакторов в ряде случаен неизбежно из-за невозможности проведения некоторых процессов в периодических. К таким процессам относятся (Прежде всего реакции газ — жидкость, в которых продукты реакции (или один из них) остаются в жидкой фазе. Другим .примером являются быстрые реакции с большим, тепловым -эффектом между реагентами в жидком состоянии. В этом случае одновременная загрузка всех реагентов может привести к тепловому взрыву. Скорость втюда в реактор одного из реагентов в этих процессах определяется скоростью отвода тепла в используемом реакторе. Очевидные преимущества дает использование малогабаритного трубчатого (а) Изоцианиды. Некоторые примеры реакций внедрения изоцианидов были рассмотрены в разд. 15.6.2.1. Однако лишь немногие из реакций этого тина имеют реальное значение для органического синтеза. К числу наиболее полезных превращений с участием изоцианидов следует, по-видимому, отнести реакцию комплексов бис (я-аллил) никеля с изоцианидами, приводящую к ими-нам, гидролизом которых с хорошими выходами получают циклические кетоны [524]. Реакция является весьма общим процессом и имеет очевидные преимущества перед аналогичными процесса- Однако, даже коренная модернизация индивидуальных форматоров-вулканизаторов не может резко улучшить технико-экономические показатели выпускаемых шин. Применение индивидуальных ФВ приводит к значительному увеличению металлоемкости оборудования и занимаемых производственных площадей. По этой причине была проделана значительная работа по внедрению поточных линий вулканизации покрышек, в частности, линии ВПМ-2-200, использование которых в сравнении с ФВ позволило существенно снизить металлоемкость оборудования, сократить производственные площади, повысить тепловую эффективность процесса. Несмотря на очевидные преимущества таких линий перед индивидуальными ФВ, в процессе их эксплуатации выявились существенные недостатки в ряде узлов. Прежде всего это касается повышенного расхода дорогостоящей силиконовой эмульсии при работе гидравлической системы смазки пресс-форм. Вместо нее была сконструирована и смонтирована инжекторная система смазки пресс-форм, что снизило расход силиконовой эмульсии на 30%. Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альде-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мостиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -> 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве мостиковых гетероатомов использовалась пара О—Mg (374a, Z=Mg). Подкупающе проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 с винилмагнийбромидом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза. Очевидные преимущества дает использование малогабаритного трубчатого турбулентного реактора, работающего в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, при получении низкомолекулярных полимеров изобути-лена из обедненных изобутиленом фракций углеводородов С4 (содержание изо-С4Н8 от 1,5 до 15%), а также не имевшей квалифицированного применения бутен-изобутиленовой фракции. В последнем случае целесообразно максималь- Кристаллизация используется для разделения смеси твердых веществ, а также очистки их от различных загрязнений. Кристаллизация применима, когда растворимость вещества существенно зависит от температуры; если растворимости вещества и примесей существенно различны; если растворитель не взаимодействует с очищаемым веществом. . В качестве растворителей часто применяют этиловый спирт, ацетон, бензол, хлороформ, диоксан, уксусную кислоту, петролейный эфир, воду и др. Если данные о растворимости очищаемого кристаллизацией вещества отсутствуют, то растворитель подбирают опытным путем. Хорошо подобранный растворитель при температуре, близкой к точке кипения, должен растворять по крайней мере в пять раз больше вещества, чем при комнатной температуре. Иногда, когда очищаемое вещество хорошо растворяется в раствр-рителе при нагревании, но плохо кристаллизуется из него при охлаждении, кристаллизацию проводят из смеси различных растворителей, умело подобрав их соотношение. В общем случае необходимо учитывать следующие требования к растворителям: 1) растворитель должен хорошо растворять вещество при нагревании и плохо — при охлаждении; 2) растворитель не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом; 3) растворитель желательно применять в минимальном количестве, т. е. он должен обладать хорошей растворимостью (иначе растворенное вещество не будет полностью выделяться при охлаждении). Кристаллизация используется для разделения смеси твердых веществ, а также очистки их от различных загрязнений. Кристаллизация применима, когда растворимость вещества существенно зависит от температуры; если растворимости вещества и примесей существенно различны; если растворитель не взаимодействует с очищаемым веществом. Если загрязняющие вещества являются членами некоторого гомологического ряда, то в качестве азеотропирующего компонента можно применить низший гомолог, этого же ряда (или смесь низших гомологов), который не образует азеотропов с высшими членами своего же гомологического ряда, но образует азеотропы с очищаемым веществом. Эти смеси, очевидно, будут иметь более низкие температуры кипения. Растворитель должен обладать достаточно низкой температурой кипения, что, во-первых, обеспечит легкость его удаления при окончательном высушивании кристаллов и, во-вторых, позволит избежать нежелательного случая, когда температура кипения растворителя будет выше температуры плавления, очищаемого вещества. Растворитель, естественно, не должен вступать в химическое взаимодействие с очищаемым веществом. Если этим требованиям отвечает несколько растворителей, то отдают предпочтение тому из них, который безопаснее в работе и дешевле. ческого ряда, но образует азеотропы с очищаемым веществом. Эти смеси, Растворитель должен обладать достаточно низкой температурой кипения, что, во-первых, обеспечит легкость его удаления при окончательном высушивании кристаллов и, во-вторых, позволит избежать нежелательного случая, когда температура кипения растворителя будет выше температуры плавления, очищаемого вещества. Растворитель, естественно, не должен вступать в химическое взаимодействие с очищаемым веществом. Если этим требованиям отвечает несколько растворителей, то отдают предпочтение тому из них, который безопаснее в работе и дешевле. Процесс перекристаллизации начинается с того, что приготовляют насыщенный горячий раствор твердой смеси в подходящем растворителе. Иногда прибавляют адсорбент (уголь) для освобождения от окрашивающих примесей. Горячий раствор фильтруют для отделения от нерастворимых примесей и охлаждают. При этом твердое вещество кристаллизуется в более чистом состоянии, поскольку примеси, отличающиеся лучшей растворимостью сравнительно с самим очищаемым веществом, останутся в значительном количестве даже в холодном маточном растворе. 4. Растворитель не должен химически взаимодействовать с очищаемым веществом. Следует также отметить, что растворимость в растворителях одного и того же типа тем выше, чем выше их температура кипения. Так, вещество, которое очень трудно растворяется в кипящем бензоле (т, кип. 80°), будет несколько лучше растворяться в кипящем толуоле (т. кип, IIIе) и еще лучше в кипящем ксилоле (т. кип. 140°) или кипящем хлорбензоле (т, кип. 132°). Поэтому для перекристаллизации очень трудно растворимых веществ (например, производных аптрахинона) бывает необходимо использовать такие высококнпящие растворители, как. три-хлорбензол, нитробензол, тетралии, анилин, фенол и т. п. Эти растворители имеют то преимущество, что растворимость в них при температуре их кипения значительна, а на холоду — очень невелика. Вследствие этого вещество нз них выкристаллизовывается почти полностью. Их недостаток состоит в том, что то же самое наблюдается и дли загрязнений, которые при нагревании также растворяются, а при охлаждении выпадают вместе с очищаемым веществом. В таких случаях удовлетворительной очистки не происходит. Но все же правильно проведенная перекристаллизация является надежным способом очистки. Но в промышленных масштабах она довольно дорога, особенно когда применяются органические растворители, поскольку регенерация последних невозможна без потерь. Поэтому в технике очень часто отдают предпочтение так называемому переосаждению, которое при правильном проведении также может оказаться очень эффективным. Под переосаждением понимают растворение продукта в подходящем растворителе на холоду или при нагревании и последующее осаждение добавлением какого-нибудь вещества, уменьшающего растворимость или полностью осаждающего. Сюда относится растворение в спирте и осаждение добавлением другого растворителя, например воды, эфира и т. д, В технике из соображений экономии предпочитают, конечно, такие методы переосаждення, по которым обходятся без органических растворителей, т. е, работают только в чисто водной среде. Б качестве примера можно привести очень часто применяемое для сульфо-кислот и красителей растворение в воде и осаждение поваренной или какой-либо другой подходящей солью (сульфатом натрия, хлоридом калия, сульфатом аммония и т. д.). При этом, чтобы получить более грубый и легче фильтруемый осадок, осаждение, если возможно, производят при нагревании. Если при нагревании осаждение происходит достаточно полно, можно также и фильтровать в горячем состоянии; однако чаще для завершения осаждения раствору дают предварительно охладиться. Перемешивание во время охлаждения ускоряет кристаллизацию и делает ее более равномерной. Если раствор непрозрачный, то его перед добавлением осадителя фильтруют. Для того чтобы вместе с осадителем не вводить новых загрязнений/ последний, если это возможно, употребляют в виде прозрачного раствора (например, насыщенный отфильтрованный раствор поваренной соли). Количество осадителя следует выбирать таким образом, .чтобы продукт выпадал возможно более полно, а загрязнения не вы-папалн. осле осаж ения оса ок тсасывают и промывают на и -"1- Для процесса перекристаллизации большое значение имеет правильный выбор растворителя. При выборе растворителя необходимо учитывать химические свойства очищаемого вещества. Вещество должно плохо растворяться в выбранном растворителе на холоду и хорошо при нагревании; примеси должны либо обладать более хорошей растворимостью в холодном растворителе, либо плохой —в горячем, по сравнению с очищаемым веществом. Кроме того, растворитель не должен реагировать с кристаллизуемым веществом, должен способствовать образованию устойчивых  Окончании конденсации Обнаружить присутствие Определяется свойствами Определяется величиной Определяется взаимодействием |
- |
Навигация