|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окончании выделения По окончании сульфирования катионит охлаждают до 40 °С и выгружают на центрифугу 13 для промывки. Катионит промывают водой до содержания свободной кислоты в промывных водах не более 0,1%, а затем высушивают при 40—50°С в течение 3 ч в сушилке 14. Металлические соли сульфокислот. Соли сульфокислот обычно выделяются из реакционной смеси по одному из двух следующих методов. Реакционная смесь может быть разбавлена водой и нейтрализована углекислым кальцием или барием с образованием растворимой соли сульфокпслоты и нерастворимой сернокислой соли щелочноземельного металла. Соль кристаллизуется при упаривании фильтрата. Добавлением к фильтрату растворимого в воде сульфата или карбоната можно получить любую другую соль сульфокислоты. Более простой метод, особенно полезный при получении солей щелочных металлов, заключается в выливании реакционной смеси в крепкий раствор хлорида щелочного металла. Растворимость солей ароматических сульфокислот снижается благодаря присутствию избытка хлорида и серной кпслоты, оставшейся по окончании сульфирования [7j. По данным Фишера [8J, растворимость натриевой соли В-нафталинсульфо-киглоты в 5 н. соляной кислоте при 23,9° (2,42 г в 100 г воды) в 2,5 раза меньше, чем в воде (6,0 г в 100 г воды). Повидимому, н в других минеральных кислотах растворимость меньше, чем в воде. Подробно изучена растворимость натриевой соли 2-наф-талинсульфокислоты в воде при разных температурах, а также в растворах хлористого и сернокислого натрия [9]. По окончании сульфирования в реакционной массе обычно находится значительное количество избыточной серной кислоты. В технике процесс отделения серной кислоты от продуктов сульфирования называется известкованием. Реакционную смесь разбавляют водой, нейтрализуют известью и фильтруют. На фильтре остается сульфат кальция, а бензолсульфокислый кальций (CeH6SO3)2Ca как легко растворимая соль переходит в фильтрат. К полученному фильтрату прибавляют соду и снова раствор отфильтровывают от выпавшего углекислого кальция: Как правило, сульфокислоты выделяют не в свободном виде, а в виде их натриевых солей. По окончании сульфирования реакционную смесь выливают в воду, полученный раствор частично нейтрализуют бикарбонатом натрия и нагревают до кипения. Затем добавляют хлористый натрий до получения насыщенного раствора и раствор оставляют стоять для кристаллизации. Для высаливания сульфонатов-с небольшим молекулярным весом требуется большой избыток хлористого натрия, что приводит к загрязнению продуктов реакции. В таком случае чистый сульфонат можно получить перекристаллизацией из абсолютного этилового спирта, в котором натриевые соли низкомолекулярных сульфокислот умеренно растворимы, а хлористый натрий совершенно нерастворим. Натриевые соли высокомолекулярных сульфокислот, которые нерастворимы в этиловом и метиловом спиртах, также могут быть получены в чистом, свободном от соли виде. Для этого-вначале применяют повторное высаливание продуктов из их водных растворов, используя ацетат натрия вместо хлористого натрия. Полученный сульфонат сушат, растирают и многократно экстрагируют кипящим метиловым спиртом, чтобы удалить примеси ацетата натрия, который сравнительно легко растворяется в спирте. Другой метод выделения сульфоната натрия из реакционной смеси, содержащей избыток серной кислоты, состоит в нейтрализации разбавленной смеси гидроокисью кальция или же карбонатом бария или свинца. Образующийся сульфонат экстрагируют горячей водой и таким путем отделяют от примеси неорганического сульфата. Затем к водному экстракту добавляют углекислый натрий; при этом углекислые соли кальция, бария или свинца выпадают в осадок. Из фильтрата после упаривания выделяют натриевую соль сульфокислоты. Сульфенат свинца можно разло- По окончании сульфирования охлажденную реакционную массу осторожно, тонкой струей, при перемешивании, выливают в стакан, содержащий 200 мл воды и 300 г мелкоизмельченного льда. Затем к раствору небольшими порциями в течение 2—4 часов присыпают 200 г поваренной соли, при этом постепенно кристаллизуется натриевая соль сульфо-кислоты. Раствор перемешивают еще несколько часов (примечание 3) и оставляют на ночь. Выделившийся продукт отсасывают на воронке Бюх- По окончании сульфирования скорость вращения мешалки понижают до 100—150 об/мин, выключают обогрев (масляную баню не снимают), обратный холодильник заменяют на прямой и осторожно, понижая давление, отгоняют большую часть растворителя, сначала при размешивании, а когда температура массы снизится до ПО—120° (300—400 мм) без размешивания. Получение натриевой соли м-сульфибензойной кислоты. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром г. обратным холодильником, нагревают 100 г (0,82 М) бензойной кислоты с 200 г 20%-ного олеума в течение 5 часов при температуре 210°. По окончании сульфирования (см. примечание 1) массу охлаждают до комнатной температуры и осторожно растворяют в 400 мл холодной воды. Раствор выливают в 1 литр кипящего, насыщенного при температуре кипения раствора хлористого натрия; при охлаждении выкристаллизовывается натриевая соль л(-сульфобензойпой кислоты, которую перекристаллизовывают из концентрированного раствора хлористого натрия. Получают 150 г натриевой соли .w-сульфо-бензойной кислоты. По окончании сульфирования охлажденную реакционную массу В глицериновую баню с электрообогревом помещают кругло-донную трехгорлую колбу на 150 мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром. Загружают 70 мл 4,5%-ного олеума и при размешивании порциями в течение 30—50 мин 15,5 г лейко-1,4-диаминоантрахинона (см. синтез 5.3). Во время загрузки температура повышается до 40—50 °С. Реакционную массу нагревают до 135—140°С и выдерживают 5 ч, затем охлаждают до 90—95 °С и отбирают пробу для определения конца сульфирования. Реакция считается законченной, если 2—3 капли реакционной смеси практически полностью растворяются при нагревании до кипения в 10 % растворе Na2CO3, или если оставшийся нерастворимый осадок, отфильтрованный и промытый горячей (60—65 °С) водой до прозрачных промывных вод, не окрашивает ацетон в фиолетовый цвет. В противном случае выдержку продолжают еще 1 ч. По окончании сульфирования реакционную массу охлаждают до 20—30°С. При сульфировании образуется вода, которая разбавляет серную кислоту, поэтому, чтобы последняя сохранила нужную концентрацию до конца реакции, необходим значительный ее избыток. При сульфировании олеумом в реакцию обычно вступает только свободный серный ангидрид, так что и в этом случае по окончании сульфирования остается большое количество избыточной серной кислоты. Отделение этого избытка серной кислоты от образовавшихся сульфокислот легче всего осуществляется в случае аминосульфокислот, которые содержат одинаковое число сульфо- и аминогрупп **; такие сульфоки'слоты настолько трудно растворимы в воде, и особенно в разбавленной серной кислоте, что при разбавлении реакционной массы практически полностью выпадают в осадок, который достаточно отфильтровать и промыть. Выделение других сульфокислот производится в технике двумя способами. Первый способ состоит-в том, что растворенную в воде реакционную массу нейтрализуют гидратом окиси кальция (гашеная известь, известковое молоко^ или углекислым кальцием (мел или тонко измельченный известняк), и отфильтровывают выпавший в осадок гипс. Кальциевую соль полученной сульфокислоты, содержащуюся в фильтрате, переводят с помощью соды или сульфата натрия в натриевую соль. После этого снова отфильтровы-нают. от СаССЬ (а также от гипса) и упаривают до начала кристаллизации или, в случае надобности, досуха. К реакционной массе можно также сразу прибавить необходимое для образования натриевой соли количество сульфата натрия; после отфильтровывания гипса непосредственно получают раствор натриевой соли сульфо- По окончании сульфирования (которое в промышленности проводят с различной скоростью) дают охладиться до 50° и выливают при постоянном перемешивании в смесь 800 г ледяной воды и 1100 г льда, после чего температура должна быть 60°. Выпадает чистая 2-нафтиламии-6,8-ди-сульфокислота; ее через 6 час. отфильтровывают при 20° и отжимают, Осадок весит около 210 г (соответствует 30 г NaNOa *). Полимеризацию следует проводить при низкой температуре а спиртовом растворе или в растворе хлорбензола. Реакция между д'иизоцианатом и диамином протекает с высокой скоростью, приближающейся к скоростям ионных реакций. По окончании выделения тепла реакции смесь нагревают до 100—130° для полного завершения процесса. Более высокая температура способствует дальнейшей полимеризации с образованием пространственных полимеров. В пробирку а по окончании выделения ацетилена добавьте 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина (86). Появляется ярко-красное окрашивание. шпатель двуокиси марганца в качестве катализатора. Закрепите пробирку в штативе и осторожно нагрейте. Отметьте начало плавления соли и выделения газа. Тлеющей лучиной определите, какой газ выделяется. По окончании выделения газа пробирку охладите и растворите оставшееся в пробирке вещество в 5—6 каплях дистиллированной воды. К полученному раствору добавьте 1—2 капли раствора нитрата серебра (реактив на ион СГ). Выпавший белый осадок хлорида серебра AgCI содержит ионы, полученные при разложении хлората. По окончании выделения газа (судите по лакмусовой бумаге) горелку отставьте, дайте тиглю охладиться, после чего внесите в него осторожно 8—10 капель дистиллированной воды и размешайте содержимое стеклянной палочкой. Дайте осадку отстояться или отцентрифугируйте его. Пипеткой возьмите некоторое количество прозрачного раствора в чистую пробирку. Обычно для проведения этой реакции свежеприготовленный раствор содн дна иония при 0° С прибавляют но каплям т;: охлаждаемому 50% -ному рас-тиору пшофосфоркстой кислит LI и ti r перевдашиллиИ'П. После окончании выделения а..№та реакционную массу оставляют на несколько часов при 0— 5° С я выделяют продукт реакцшь Бензольхлоркд. Б аапйянной трубке нагревают 2 ч при 130—140° С J 1 моль бенэальдегида с 175 моль оксалияхлорида и получают бензалъхлорид . с почти теоретическим выходом [1081]. По другому способу [1082] к бонзаль-дегиду постепенно при охлаждении прибавляют SOGl2, По окончании выделения SO2 встряхивают смесь с водой, растворяют отделилптееся масло и эфире, ^фир- Феноловый эфир бензойной иислоты. К смеси 2,44 г бензойной иислоч и 30 мл сухого тетрагидрофурана при комнатной температуре прибавляв 3,24 г карбониддиимидазола. По окончании выделения СО2 добавляют 1,88 фенола и нагревают еще 1 ч с обратным холодильником. После испарения тетр щдрофурана и промывтш водой остается почти чистый фениловый эфир беязо ной кислоты; т. пл. 70°; выход 85% от теоретического. Способ 11. раствор соли диазония, полученный диазотированием 28 г анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, прибавляют к суспензии 160 г кристаллического сернвстокислого натрия и 24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 см3 воды. Во •время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовавшийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка. По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70° и фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной соляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразнн, который на следующий день отделяют *8. г УО окончании выделения хлористого водорода реакционную к^1'1'У разбавляют водой. При этом смесь расслаивается на «одно-71 .'ЛОТ11['1" слой и (л-хлорэна (новую кислоту, которую отделяют и По окончании прикапывания пропионовой кислоты включают механическую мешалку и перемешиваемую реакцион' ную массу нагревают на глицериновой бане до 100—120°в течение часа. По мере нагревания происходит резкое увеличение выделения НС1 хлористого водорода с одновременной отгонкой, хлорангидрида пропионовой кислоты в приемник. По окончании выделения перемешивание реакционной массы прекращают. Приемник с хлорангидридом пропионовой кислоты заменяют другим, к системе подключают вакуум и оставшуюся часть продуктов реакции отгоняют в вакууме 10—15 мм при температуре бани 100—120° (см. примечание 4). По окончании выделения диборана растворы, содержащие борогидрид лития, фильтруют под давлением сухого азота через стеклянный фильтр № 3. Непрореагировавший гидрид лития возвращается в процесс. Осветленные растворы борогидрида лития нагревают до температуры 40° для удаления большей части эфира. Окончательное удаление эфира проводится под (вакуумом 0,1 — 1 мм рт. ст. и при температуре 80—90°. Сухой препарат разгружают в сухой камере в атмосфере азота.  Определяется температурой Определяется визуально Определяется условиями Обобщенные координаты Определяет количество Окончании нитрования Определяет способность Обобщенных координат Определять молекулярный |
- |
Навигация