|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определение молекулярного Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами: микроструктурой, молекулярной массой, молекуляр-но-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулкани-затов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленное™ требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно ся боковые функциональные группы, аналогичные концевым, определение молекулярной массы химическим методом становится невозможным. Задача. При полимеризации стирола в среде четыреххлористого углерода в присутствии пероксида бензоила образуется полимер - полистирол, характеризующийся небольшой молекулярной массой. После осаждения его из реакционной среды и очистки было проведено определение молекулярной массы эбулиоскопическом методом в бензоле. Определение молекулярной массы при помощи ультрацентрифуги принципиально можно осуществить либо в состоянии равновесия, либо по скорости осаждения макромолекул. Если г - расстояние в момент t от частицы до оси вращения, а со -угловая скорость, то изменение химического потенциала раствора в результате осаждения можно выразить следующим образом: Вопрос. Определение молекулярной массы полиэтилена высокой плотности методом светорассеяния часто приводит к значительным ошибкам. Объясните возможную причину этого явления. 119. Возможно ли определение молекулярной массы целлюлозы методом светорассеяния? 120. Возможно ли определение молекулярной массы целлюлозы методом осмометрии? 121. Возможно ли определение молекулярной массы целлюлозы методом ультрацентрифугирования? 3.9. Экспериментальное определение молекулярной ориентации в полимерах 71 Литература. 77 3.9. Экспериментальное определение молекулярной ориентации в полимерах РАБОТА № 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ТИОКОЛА (ПОЛИСУЛЬФИДНОГО КАУЧУКА) Метилсерная кислота описана [34] как маслянистая жидкость, которая не смачивает стекло, не кристаллизуется при —30° и смешивается с эфиром во всех отношениях. Моногидрат этой кислоты не растворим в эфире. Определение молекулярного веса в растворе серной кислоты дало величину 95 вместо 112. Последнее значение следовало1 ожидать в случае отсутствия ионизации [146]. Исследование электропроводности указывает на то, что метилсерная кислота в водном растворе .полностью ионизирована, как и соляная кислота [147]. В некоторых случаях определение молекулярного веса с помощью какого-нибудь одного физического метода не может привести к правильному выводу о величине молекулы вещества. Если, например, попытаться определить величину молекулярного веса уксусной кислоты по упругости ее паров или по осмотическому давлению, то можно получить значения, существенно превышающие истинное (определенное другим способом). Причиной аномалии является ассоциация молекул уксусной кислоты, вследствие чего получаются значения, относящиеся не к отдельным молекулам, а к молекулам, ассоциированным в комплексы (в большинстве случаев — димерные). Все этиленовые углеводороды обладают, как это видно из их формулы, одним и тем же процентным составом; они содержат 85,7% углерода и 14,3% водорода. Поэтому для того чтобы различить два или более олефинов, недостаточно одного лишь анализа. Необходимо еще и определение молекулярного веса, которое может быть осуществлено известными физическими или физико-химическими методами (измерение плотности пара, криоскопическое или эбуллиоскопическое определение молекулярного веса). Имеется и другой способ решения вопроса о размере молекулы олефина: из исследуемого соединения получают продукты присоединения, например бромиды, которые по своему составу достаточно сильно различаются и анализ которых позволяет выяснить природу лежащего в их основе углеводорода. Так, соединение С2Н4Вг2— продукт присоединения брома к этилену С2Н4 — содержит 12,76% уг- Все белки денатурируются под действием кислот или при нагревании, что проявляется в коагуляции и уменьшении растворимости, а также в потере специфических биологических свойств. Определение молекулярного веса белков является трудной задачей. Исходя из содержания железа в гемоглобине крупного рогатого скота, было найдено, что молекулярный вес этого белка лежит в пределах 16000— 17000. Молекулярный вес казеина, определенный по содержанию легко отщепляющейся серы, равен 16000 и т. д. Подобные выводы, однако, справедливы лишь при том условии, что данный белок однороден и содержит в своей молекуле только один атом того элемента, который используется для расчета молекулярного веса. Криоскопическое определение молекулярного веса затрудняется тем, что даже растворимые белки образуют коллоидные растворы; наблюдаемое малое понижение точки плавления соответствует большому весу мицеллы. Более подходящими являются методы, основанные на определении скорости диффузии и вязкости. Помимо них практическое значение приобрел предложенный Сведбергом способ определения величины частиц по скорости седиментации в ультрацентрифуге. Строение бензола. Анализ бензола приводит к соотношению элементов, отвечающему формуле CiHb а определение молекулярного веса показывает, что для того, чтобы перейти от эмпирической к молекулярной формуле, это простейшее отношение надо умножить на 6. Таким образом, молекулярная формула бензола СбНо. Бензо-1,2,3-триазол (азимидобензол) представляет собой хорошо кристаллизующееся бесцветное соединение с т. пл. 100°. Он имеет, вероятно, строение (а) и, как показывает определение молекулярного веса, является сильно ассоциированным веществом. Азимидотолуол имеет т. пл. 83 — 84°. Как и другие азимнды, оба соединения очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам, к окислению и восстановлению. Они являются чрезвычайно слабыми основаниями и, напротив, образуют стойкие металлические соли. Определение молекулярного веса методом светорассеяния. Световые лучи, проходя через растворы полимеров, вызывают свечение с неизменной длиной волны, но в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют светорассеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивность рассеянного света выражают через величину мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении х см начальная интенсивность света /п уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения: Определение молекулярного веса методом светорассеяния сводится к нахождению степени мутности - раствора. Как и другие свойства полимеров, мутность их растворов изменяется непропорционально концентрации. Отклонения от пронорциональ- криоскопического метода. Метод Раста позволяет работать с малыми количествами вещества. Температуру можно отсчитывать обычным термометром с точностью до 0,5°. Определение молекулярного веса эбулиоскопическим методом. Наиболее прост эбулиоскопический метод определения молекулярного веса с помощью дифференциального эбулиометра (рис. 85). Эбулиометр наполняют растворителем и измеряют разность между температурой кипения, измеренной в патроне 2, и температурой конденсации, измеренной в патроне 3. Через отвод 1 вводят исследуемое вещество в виде таблетки и измеряют повышение температуры кипения Д?. Поправку на атмосферное давление определяют непосредственно по изменению температуры конденсации пара чистого растворителя в патроне 3. Точность определения молекулярного веса зависит от той точности, с которой измеряют прирост температуры. Употребляя вместо термометра Бекмана термометр сопротивления, точность отсчета температуры можно значительно повысить. Молекулярный вес М рассчитывают по формуле: Определение молекулярного веса путем сравнения осмотических давлений. Определение молекулярного веса сравнением осмотических давлений основано на том, что в замкнутой системе растворитель переходит из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией благодаря изотермической перегонке (перегонке при постоянной температуре). Физические свойства отражают различные формы взаимоотношений вещества с внешними условиями и в первую очередь с налагаемыми на них внешними полями. Так, определение молекулярного веса предполагает взаимодействие вещества с полем тяготения — естественным или искусственным в случае применения'ультрацентрифугирования. Действие силы тяжести учитывается во всех физических исследованиях, связанных с измерением плотности вещества (седиментационный анализ, определение молекулярной рефракции, удельного вращения). Для истолкования масс-  Определенном соотношении Определено содержание Определить изменение Определить количество Определить константу Определить оптимальную Определить показатель Определить поверхность Определить соотношение |
- |
Навигация