|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определение синильной В промышленных установках конверсии действительные составы газов близки к равновесным, и определение равновесного состава является обязательным при проектировании реакторов конверсии и расчета технологических схем. Цель работы. Получение кривых релаксации напряжения сшитых и линейных аморфных полимеров при различных температурах, определение равновесного модуля полимеров, расчет спектра времен релаксации полимеров. Одним из важных вопросов проектирования установок НТК является определение равновесного влагосодержания газа. Для этой цели применяют графические и аналитические методы. В области низких температур предпочтительны аналитические методы, из которых наиболее точным является уравнение Р. Ф. Бюкачека. Непосредственное экспериментальное определение равновесного состава реакционной При определении равновесного модуля выбирают такие температуры, при которых время релаксации невелико и процесс деструкции не слишком интенсивен, так как, чем меньше наклон линейного участка кривой а ~ / (т), тем точнее определение равновесного напряжения при Рис. 18.3. Общий вид кривой экстраполяции. Образцы исследуемых Одним из важных вопросов проектирования установок НТК является определение равновесного влагосодержания газа. Для этой цели применяют графические и аналитические методы. В области низких температур предпочтительны аналитические методы, из которых наиболее точным является уравнение Р. Ф. Бюкачека. При определении б эластомеров необходимо сначала изготовить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновесный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными значениями параметра растворимости (например, в углеводородах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-зата, предварительно набухшего в нелетучем растворителе (вазелиновое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по уравнению Муни — Ривлина 25> 26 значение мольного объема цепей между узлами пространственной сетки вулканизата (VK): При определении б эластомеров необходимо сначала изготовить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновесный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными значениями параметра растворимости (например, в углеводородах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-зата, предварительно набухшего в нелетучем растворителе (вазелиновое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по уравнению Муни — Ривлина 25>26 значение мольного объема цепей между узлами пространственной сетки вулканизата (VK): ских узлов [164—166]. При такой ситуации зависимость модуля упругости от температуры будет существенно нелинейна и станет линейной при исчезновении физических узлов, начиная с некоторой температуры. Очевидно,. что уравнение может быть использовано лишь выше этой температуры. Другой возможный и обычно используемый вариант ликвидации физических узлов — это предварительное набухание полимера в соответствующих растворителях. Само определение равновесного модуля упругости, строго говоря, должно производиться при различных скоростях деформирования (ё) и последующей экстраполяции полученных значений на нулевую скорость, деформирования (е ->- 0). Все используемые на практике методы определения равновесного модуля упругости являются более или менее подходящими приближениями, и необходимо с большой осторожностью применять имеющиеся в литературе данные (особенно для густосетчатых полимеров) о величинах равновесных модулей упругости и соответственно рассчитанных из них значений пе, каждый раз тщательно анализируя использованные экспериментальные условия и методы. Теория ректификации и методы ее расчета достаточно хорошо разработаны для бинарных смесей. Что же касается многокомпонентных смесей, то здесь еще имеется много неясного и в применяемых методах расчета делаются различные допущения (предполагается равновесие между фазами; разделение многокомпонентной смеси рассматривается как разделение бинарной смеси, состоящей из «ключевых компонентов» и т. п.). Разработанные методы расчета прилагаются главным образом к идеальным смесям. Что же касается неидеальных многокомпонентных смесей, то экспериментальное определение равновесного состава в жидкой и паровой фазах связано с большими трудностями. г) Колориметрическое определение.—Три дополнительг ные колориметрические определения синильной кислоты даны в главе «Открытие и определение синильной кислоты в воздухе». Определения эти такие: Guignard'a с пикриновой кислотой; Schonbein'an Pagenstecher'a с гваякумом и сернокислой медью, Thiery—с фенолфталщюм. Определение синильной кислоты.—О бщий обзо р.—Для количественного определения жидкой синильной кислоты по удельному весу пользуются таблицами уд. весов и концентраций Hulbirt'a и бгау'я ш!и Walker'a и Eldred'a (стр. 15 или 18). Весовой и объемный методы определения синильной кислоты и ее простых солей описан при анализе простых металлических Цианидов (стр. 32 — 34). Некоторые особые определения приводятся ниже . Определение синильной кислоты в воздухе.—Вследствие расширяющегося употребления циатТистых соединений в металлургии и быстрого роста применения синильной кислоты для окуривания, явилась действительная необходимость в простом методе определения синильной кислоты, остающейся в камерах, аппаратах, постройках и Кораблях после окуривания. Несмотря на то, что в литературе имеется достаточно работ по колориметрическому определению синильной кислоты, определения эти обычно носят качественный характер и недостаточны, чтобы по ним можно было с полным правом судить о пригодности воздуха для дыхания людей. Новейшие работы Katz'a и Longfellow из Bureau of Mines, U. S. Department of the Interior (loc. cit.) подвели под эти определения прочную количественную основу, и в следующих параграфах мы ссылаемся по преимуществу на их авторов (J. Ind. Hygiene, 5,97 [1923]). Были выбраны 3 определения, наиболее пригодные Для колориметрических измерений. 1. Пикриновая кислота с углекислым натрием (проба Guignard'a); полоски фильтровальной бумаги пропитывают раствором пикрата натрия и сушат. В присутствии синильной кислоты желтый цвет переходит в оранжевый и медно-красный. 2. Гваякум и медный купорос (проба Schonbein'a и Pagenstecher'a). Реактивные бумажки, пропитанные смесью реактивов, в присутствии синильной кислоты из бесцветных становятся темносиними. 3. Фенолфталин, медный купорос и В работе Katz'a и Longfellow описывается главным образом открытие и определение синильной кислоты в смеси ее с воздухом в количествах от 25 до 1000 объемов HCN на один миллион вбъемоЗ смеси. Комбинацией этих трех колориметрических определений они разработали способ определения, применимый во всех возможных случаях. Этот способ и Работа Katz'a и Longfellow сделана при относительной влажности воздуха в 50%, и они не устанавливают, какое-'влияние может оказать изменение этой влажности. Относительная влажность в 50% также принималась и автором при приготовлении цветных стандартов. Изучая действие изменения влажности воздуха, нашли, что при пользовании бумажками правильные результаты обеспечены, если влажность воздуха в помещении составляет от 40 до 75% насыщения. При более высокой влажности реактивные бумажки меняют цвет несколько больше, чем стандарт, и в связи с ,этим получаются повышенные результаты. В том случае, когда влажность значительно меньше 4Ф/0, бумажки могут ввести в заблуждение; в очень сухом воздухе или совсем не происходит, или прОт исходит очень слабое изменение цвета. Об этом ограничении при определении синильной кислоты пикратом натрия всегда нужно помнить. Определение синильной кислоты в теле человека и животных.— Открытие синильной кислоты в теле и органах весьма затруднено вследствие большой легкости, с которой разлагается синильная кислота. Calvi и Malacarne (Giorn. farm, chim., 56, 5 [1906]) нашли, что синильная кислота может быть открыта в кишках человека через 22 дня после его смерти; через 30 дней можно было найти только ее следы. Разложение кислоты замедляется в присутствии 95% спирта, и потому рекомендуется сохранять в спирту те части, которые предполагают анализировать. Autenrieth'y (Ber. Pharm. Ges., 20, 432 [1910]) случалось открывать синильную кислоту в трупах через 43 дня после захоронения. В шести количественных опытах на устойчивость синильной кислоты при процессах гниения, в которых смешивали желудок животных, кишки и кровь с водой горьких миндалей или цианистым калием, через шестьдесят дней можно был-о найти от 41,4 до 63,3% синильной кислоты. Применялся такой^метод для анализа: смесь дестиллировалась после подкисления винной .кислотой, и дестиллат после прибавления 6 — 8 капель едкого кали титровался 0,05 н. раствором азотнокислого серебра, кислп ВЙСРЫТИИ желудка и кишек часто замечается залах синильной РЧПГ fi И внУтРенн°сти имеют внешне нормальный вид, но бывают чогда оолеё или менее воспалены и вздуты. Легкие, печень, селезенка Определение синильной кислоты -в содержимом желудка состоит из следующих операций: Качественное определение синильной кислоты производится пробой на образование берлинской лазури и роданистоводородной кислоты в виде интенсивно окрашенного роданистого железа 28, образующийся таким образом цианистый натрий титруется в щелочной среде азотнокислым серебром в присутствии KJ по Либиху. (Подробнее смотри определение синильной кислоты.) Количественное определение синильной кислоты Определение по методу Либиха Определение синильной кислоты можно также производить и титрованием по Фольгарду. В этом случае к полученному, как описано выше, щелочному раствору цианида (KJ не добавляется^ прибавляют 30 см3 титрованного раствора 0,1 N AgNO3, а затем 10 см* 2 N раствора HNO3. Отфильтровав от осадка AgCN, избыток азотнокислого серебра, титруют 0,1 N раствором NH4CNS в присутствии железных квасцов (подробнее титрование по Фольгарду см. стр. 47)- Весовое определение синильной кислоты сводится к отгонке синильной кислоты из новой навески объекта исследования, собиранию дистиллятов в 2—3 приемника, содержащие 0,2% раствор нитрата серебра, отделению после подкисления азотной кислотой (не содержащей CN) осадка AgCN с возможной примесью Ag2S, обработке полученного осадка избытком раствора аммиака в целях отделения растворимого в нем цианида серебра от нерастворимого сульфида серебра, выделению из раствора с помощью азотной кислоты цианида серебра и определению металлического серебра после высушивания, сжигания и прокаливания фильтра с осадком. Качественное определение синильной кислоты или цианидов  Окрашенных соединений Определить конфигурацию Определить непосредственно Определить параметры Окрашенное соединение Обращением конфигурации Определить зависимость Оптическая активность Оптические характеристики |
- |
Навигация