|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определении молекулярного Ответ. В качестве эталонного вещества при определении молекулярной массы триацетата целлюлозы методом изотермической дистилляции можно использовать хроматографически чистый октаацетат целлобиозы, а в качестве растворителя - метиленхлорид. Задача. При определении молекулярной массы полистирола в бензоле методом изотермической дистилляции в качестве вещества сравнения применяют азобензол. Оказалось, что количество раствора в капилляре не изменяется при концентрации полистирола в бензоле С= 0,95% и азобензола С\ = 0,1%. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полистирола. Вопрос. При определении молекулярной массы хлорированного полихлорвинила (перхлорвинила) диффузионным способом были измерены значения DO при 25 "С в различных растворителях: циклогек-саноне, диметилформамиде, диме-тилсульфоксиде, хлорбензоле. Объясните, какой из этих растворителей предпочтительнее для измерения DO, если зависимость показателя преломления растворов полимера от концентрации графически изображается прямыми, приведенными на рис. 1.12. Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. Точность определения молекулярной массы химическими методами уменьшаете! с возрастанием молекулярной массы полимера. При молекулярной массе порядк-i 50000—100000 содержание концевых групп столь мало, что их точное определение связано с большими трудностями. К большой ошибке в определении молекулярной массы может привести присутствие примеси низкомолекулярного соединения, содержащего одноименные с концевыми группами полимера функциональные группы. рева Т.И., Щеголевская НА.,Маршалкович А.С. О расчете температуры стеклования сетчатых полимеров и определении молекулярной массы фрагмента цепи между узлами сетки // Высокомолек. соединения. 1983. А25.№1. С.56-71. Контроль роста молекулярной массы осуществляют путем измерения расхода электрической энергии на перемешивание массы. При использовании якорной мешалки с частотой вращения 40—80 об/мин расход энергии на перемешивание в начале процесса составляет 4—6 кВт на 1 т продукта, а к концу он повышается до 18—25 кВт. При снижении частоты вращения до 10—15 об/мин расход энергии и в конце процесса равен первоначальному, т. е. 4—6 кВт. Было предложено [11] контролировать процесс по расходу энергии на перемешивание с учетом электрических и механических потерь с помощью счетно-решающего устройства. Это позволило снизить ошибки в определении молекулярной массы с 4—5 до 1,5%. В 50-х-бО-х годах сведения о ММР ПЭВД получали с помощью препаративного фракционирования с последующим определением молекулярных масс фракций. Проведение фракционирования при температуре выше температуры кристаллизации полимера в растворе и выделение достаточно большого числа (не менее 20) фракций обеспечивает удовлетворительное фракционирование ПЭВД по молекулярной массе, а отсутствие большой полидисперсности позволяет избежать ошибок в определении молекулярной массы фракций названными выше методами. Все это является залогом успешного определения ММР ПЭВД с помощью фракционирования, однако длительность и трудоемкость анализа делают нежелательным применение этого метода. приборами для химика-органика при определении молекулярной структуры При определении молекулярной массы вискозиметрическим методом с расчетом ее по характеристической вязкости получают средневязко-стную молекулярную массу Mv , значение которой для большинства полимеров лежит в интервале между Mw и Мп , т.е. Mw > A/v > Mn , и зависит при этом от формы макромолекул в растворе В исследованиях полимеров нашли применение некоторые методы определения молекулярной массы низкомолекулярных соединений в растворах, а также методы определения размеров коллоидных частиц. Кроме того, для определения молекулярной массы (или СП) полимеров разработаны специальные методы, основанные на особенностях полимеров. При определении молекулярной массы в растворах иногда дополнительно можно получить информацию о форме макромолекул и неоднородности полимера по молекулярной массе. При определении молекулярного веса осмометрическим методом требуется тщательное фракционирование. Надежные результаты получают для фракций молекулярного веса от 40 000 до 500 000. По мере дальнейшего возрастания молекулярного веса точность определений уменьшается, особенно в случае применения «хорошего» растворителя, в котором макромолекулы приобретают повышенную гибкость и, следовательно, значительно возрастает значение а. Поэтому при определении молекулярного веса осмометрическим методом «плохой» растворитель имеет преимущества перед «хорошим». Для облегчения гидролиза поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизу-ющего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическому методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидролиза к подлинно полимераналогичным превращениям. Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир. При определении молекулярного веса криоскопическим методом в качестве растворителя следует применять дифенил (темп. пл. 70°, криоскопическая константа 8,35). Зарисуйте прибор, укажите назначение каждой его части. В какую сторону была бы сделана ошибка при определении молекулярного веса двуокиси углерода в отсутствие промывных склянок? Напишите уравнение реакции получения двуокиси углерода. Запишите данные опыта и расчеты по следующей форме: Подобные оптически недеятельные соединения получили название рацемических веществ, или рацематов, от названия виноградной кислоты acidum racemicum*, на которой впервые было замечено явление оптической недеятельности, обусловленной присутствием равных количеств противоположно вращающих изомеров. В парах, растворах и расплавах рацематы, по-видимому, являются смесью обеих оптически деятельных форм. Так, при определении молекулярного веса виноградной кислоты по понижению температуры замерзания ее раствора получена величина, соответствующая формуле С4Н6Ов. Точно так же плотность паров эфиров виноградной кислоты соответствует простым, а не удвоенным молекулам. В кристаллической же решетке, как это показывает рентгенографический анализ, узлы заняты удвоенными молекулами. Димер плавится в азоте при 250 °С, превращаясь в ярко-красную жидкость. При определении молекулярного веса по Расту в камфоре Осмометры, предназначенные для измерения осмотического давления статическим методом, очень просты по устройству, ч в этом заключается их преимущество перед осмометрами других типов. Однако вес они имеют общий недостаток: длительность установления равновесия. В процессе установления равновесия может произойти чвелнчение концентрации раствора вблизи мембраны вследствие адсорбции полимера, что не учитывается и приподит к ошибкам в определении молекулярного веса. Этот недостаток, однако, не является принципиальным и может быть устранен при правильном изготовлении и хранении мембран. При определении молекулярного веса осмометрическим мето* дом полимер должен бЬ[Ть тщательно очищен от примесей. Эго обычно достигается его переосаждснием. Из очищенного Г%~ного раствора разбавлением получают растворы различной концентрации: 0,5, 0,25 и 0,07i5% (J/s часть 1%-цого раствора оставляют для точного определения его концентрации). При определении молекулярного веса нефракцнолированного полимолекулярного образца полимера разными методами получаются разные числовые значения среднего молекулярного веса- Таким образом, при определении молекулярного веса не-фракционированных образцов разными методами получаются принципиально отличные друг от друга средние значения. Молекулярные веса образцов с широким молекулярно-весо-вым распределением могут различаться более чем в два раза Только для мономолекулярных полимеров значения молекулярного^ веса, определенные разными методами, могут совпадать. При определении молекулярного веса полимера обычно получают средний молекулярный вес всех составляющих полимер молекул. Тип полученного среднего молекулярного веса зависит от применяемого метода определения. Наиболее общими средними молекулярными весами являются среднечисловой М„ и средневесов ой Aiw.  Определить показатель Определить поверхность Определить соотношение Определите структуру Оптическая плотность Оптические отбеливатели Оптических исследований Оптическими свойствами Окрашивания указывает |
- |
Навигация