|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определении структуры измерения выполняются только в статических условиях. Были предложены другие экспресс-методы, основанные фактически на косвенном определении содержания кристаллической фазы в резинах при температуре опыта [49]. Однако при определении содержания изопрена в полимерах, обогащенных изобутиленом, по уравнению При определении содержания N2 в образцах оно часто оказывается больше 100 и даже 200 см3/л, причем при условии, что из этих величин исключен объем воздушного N2 (рассчитанный по О2). Такие определения нельзя считать достоверными. N2 в образцах генерируется в результате восстановления нитратов, содержащихся в ничтожных количествах, поскольку в воде океанов их концентрация не превышает 40 мкг/л. Следовательно, в осадке может генерироваться очень небольшое количество N2. Изучение герметически отобранных проб осадков1 из скважины, пробуренной во впадине Кариако, показало, что содержание N2 в осадках редко превышает 1 см3/л, обычно оно значительно меньше (рис. 13). Большое количество N2, устанавливаемое в негерметически отобранных пробах осадков, должно быть почти полностью отнесено к воздушному R, вне зависимости от количества О2, обнаруживаемого при анализе. Незначительное содержание N2, генерируемого в осадках, вполне согласуется с его количеством в газовых залежах, редко превышающим 1 — 2% (см. табл. 1). При определении содержания нафталина по температуре кристаллизации анализу предшествует его подсушка (7 — 10% водо-отнимающего вещества — безводный сульфат меди или безводный. сульфат натрия). Более надежные результаты при определении содержания смазочных масел в СНГ могут быть получены с помощью инфракрасной спектроскопии, применяемой для анализа выпаренного остатка, который предварительно подогревают для удаления легких дистиллятов. Спектр раствора остатков в четыреххлористом углероде получается в диапазоне от 2,5 до 5 мкм с пиком поглощения при 3,42 мкм и плечом при 3,5 мкм вследствие усиления вибрации связи С—Н в группах СН2 и СНз. Количество масляного остатка газовой фазы СНГ рассчитывают при сравнении со спектрами поглощения стандартных растворов аналогичного смазочного масла в четыреххлористом углероде. Случаи более сложных вариантов задач разобранных выше типов. На практике редко приходится встречаться с чистыми веществами. В связи с этим расчеты в задачах выражаются в определении содержания элементов в смесях веществ или в определении количества смеси по известному количеству элемента в веществе и др. Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т=0 позволяет определить величину сигнала А\, обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно Ai/A0, а полимера— (Ао—А\)/Ао. При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости 1п(Л0—А) от t смещаются вверх или вниз ,(ПУН-ктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии. При измерениях значения А0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Л0 необходимо выждать время порядка lOti, в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных им-, пульсов должен быть не менее (7-MO)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения п целесообразнее использовать 15.41. При действии азотистой кислоты на 20,2 г (гексил-2) амина было получено 14,3 г масла. При определении содержания непредельных соединений к дение озонирования. Озонируемое соединенно растворяют в подходящем растворителе (метиловом спирте, смеси метилового спирта с метнленхло-ридом, гсксанс, чстыреххлорнстом углероде и др.). Реакционный сосуд должен быть заполнен не больше чем до полознны. Он находится в сосуде Дьюара н выдерживается при заданной температуре (измерение температуры проводить по возможности в реакционном сосуде). Промывную склянку 9 заполняют свежим pticTHitpoM ноднда калия. Устанавливают такую Же -скорость газа, как при определении содержания озона, и пропускают озон-кислородную смесь сначала несколько MtmiyT через кран 6" и колонки 10, а затем через раствор озонируемого соединения. Озонирование не всегда заканчивается по истечении теоретически рассчитанною времени. Для легко озонируемых олефннов конец озонирования определяют но выделению иода в склянке 9. Для трудно озонируемых олефннов фактически поглощенное количество озона может быть рассчитано как, разность количества, определеиного по показаниям реометра, и количества, не по-глошеннш о в реакционном сосуде (титрование иода, выделившегося в склянке 9). Существенное различие при озонировании может быть точно указано после обработки озоипда. Ниже приведены два примера практического осуществления озонирования. Литература: Бутлеров: L'eb. Ann. (1859), 111, 242; Hoffmann, Ber. (1869)r 2, 156, 1878 (II), 1685; Tollens, Ber. (1883), 16, 917; (1884), 17, 653; (1886), 19, 2133; (1868), 21, 3503; Low, Journ. prakt. Chem. N. P. (1886), 33, 321; Ber. (1887), 20, 144: (1889), 22, 470; Kekule, Ber. (1892;, 25, 2435; Trillat, C. R. (1893), 116, 891; 137, 187. Орлов: Ж. Р. X. 0, 39, 855, 1023. W. Henle: Anleitung fiir das organisch praparative Praktikum, 1909 r.r стр. 66; S. Levy's Anleltung zur Durstellung oiganisch-chemischer Praj-arate, 1902 г., стр. 77. Phurmacopoea Helvetica, Deutsche Augabe, 1907 г., стр. 204. — О к о л и ч е-ственои определении формальдегида: Romiju, Fres. Zi it (1897), 36, 19; Verein f. chem. Industrie in Mainz: Fres. Zeit. (1900), 39, 60; Peska, Ch-'m Ztg. (1901), 25,. 743; Blank., Finkenbeiner, Ber. (Ife98), 31, 2979; 32, 2141; Chem. Ztg. 1901, 25, 794.— 06-определении содержания метилового спирта в продажном формальдегиде см. Chem. Ztg., 1904, Repert. 283. — О получении формальдегида заводскимпутемсм. немецкий патент 228697 и франц. патент 426873.— О п о л у ч е-нии. формальдегида измотана см. америк. патент 774824; франц. патент 352687 и немецкие патенты 168291 и 214155. — О получении формальдегида из-иуравьиной кислоты см. нем. патент 185932. — О получении формальдегида в виде твердых препаратов (не полимеризонанного) для целей дезинфекции см. немецк. патент 163325, также английский патент 23460 (1902 г.)— К теории каталитических реакций см. ст. Euler'a: Zeit. phys-chem. 36, 642 (1901); ст. Noyes'a и Sammet'a: Zeit. phys. chem. 41, 11 (1902); см. также: We>l: Diev Methoden der organischen Chemie, „Katalyse", т. I, стр. 277, 281. При определении содержания диэтиленгликоля в продукте любой степени полимеризации, вплоть до высокомолекулярного полиэтилентерефта-лата, применяют методы газовой хроматографии [138—145] с предварительным алкоголизом образцов, например этиловым спиртом при 250 °С в течение 7 ч и с 1,4-бутиленгликолем в качестве внутреннего стандарта [145]. Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих а-связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей:: Любое вещество, которое вращает плоскость поляризованного света, является оптически активным. Если чистое соединение оптически активно, его молекула е совмещается со своим зеркальным изображением. Если молекула совмещается со своим зеркальным изображением, соединение не вращает плоскость поляризованного света; такое соединение оптически неактивно. Свойство объекта не совпадать со своим зеркальным изображением называют хиральностью. Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, она хиральна, а если можно, она ахиральна. Соотношение между оптической активностью и хиральностью эмпирическое, но тем не менее оно носит абсолютный характер: не известно ни одного исключения и найдены многие тысячи примеров, подтверждающих правило (однако см. разд. 4.2). Хиральность (т. е. несовпадение с зеркальным изображением) является обязательным критерием наличия оптической активности; это одновременно и необходимое, и достаточное условие [3]. Этот факт был использован в качестве доказательства при определении структуры многих соединений; в свое время заключение о тетраэдрическом строении углеродного атома было сделано на основании гипотезы о справедливости упомянутого соотношения. Уилкинс: сотрудничество с Уотсоном и Криком в определении структуры дезок-сирибонуклеиновых кислот 218 С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры. С возможностью подобного рода перегруппировок, сопровождающихся изменением углеродного скелета в процессе протекания, казалось бы, однозначных реакций, следует особенно считаться при интерпретации опытов по установлению строения химических соединений. Некоторые перегруппировки этого типа протекают очень сложно, например в случае природных терпенов, что часто приводит к большим трудностям при определении структуры. Карбонильные соединения, получаемые из озонида V, как пра-'вило, разделяют хроматографически. Особую роль играет озонирование при определении структуры эластомеров. С помощью озонирования определяют соотношение 1,2- и 1,4-аддуктов при полимеризации диенов, а также распределение н порядок соединения мовомерных фрагментов в сополимерах. Если в орто- и газр<я-положении бензольного кольца находятся две или три сильные электроноакцепторные грутшыировки (NO2; SO2R; CN) и уходящая группа «плохая» (Z = Н, OR, OAr), то анионные а-комплексы могут быть выделены или идентифицированы в растворе с помощью различных физико-химических методов (УФ, ЯМР). Решающую роль в определении структуры и стабильности а-комплексов играет спектроскопия ПМР и ЯМР 13С. Колебания связи С—N наблюдаются в той же области, что и колебания связей С—С и С—О (примерно от 1350 до 1200 см"1), поэтому они по играют особой роли в определении структуры. 40. При нагревании четвертичного гидрокспда аммония он разлагается па третичный амин, воду и алкен. Эта так называемая реакция элиминирования по Гофману идет лишь в том случае, если по крайней мере одип из заместителей у атома азота содержит водородный атом при атоме углерода, находящемся в (3-положепии по отношению к атому азота: например, гидроксид тетрапеонептиламмопия довольно устойчив к нагреванию, а) Напишите механизм этой реакции, используя гпдроксид этилтриметнламмошш в качестве субстрата, б) Реакция элиминирования лежит в основе расщепления аминов по Гофману, известной также под названием исчерпывающего метилирования. На зоре химии исчерпывающее метилирование играло важную роль при определении структуры различных алкалоидов. Примером может служить схема, приведенная ниже." Нарисуйте структурную формулу исходного амина А и назовите промежуточные продукты, обозначенные буквами. 27. Критическим моментом при определении структуры гормона роста, выделяемого гипофизом человека, оказалось избирательное расщепление пептидных связей, образованных метионином. Уравнение реакции приведено ниже. Напишите механизмы этих превращений. При определении структуры получаемых углеводородов необходимо соблюдать большую осторожность; по последним данным известно, что в результате указанной реакции с хорошими выходами образуются аллены [179]:  Окрашенное соединение Обращением конфигурации Определить зависимость Оптическая активность Оптические характеристики Обращение полярности Оптическими антиподами Оптически активными Оптически деятельных |
- |
Навигация