|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определению молекулярных Все рассматривавшиеся до сих пор соединения имели вторичный асимметрический атом углерода типа R—СНХ—R'. Между тем среди оптически активных природных веществ существует множество важных соединений с третичным асимметрическим углеродным атомом типа RR'R"CX. Подход к определению конфигурации таких соединений был указан в серии работ Фрейденберга [18]. Ключевым веществом послужила выделяемая из природных продуктов (—)-шикимо-вая кислота, конфигурация которой известна по ее связи с глюкозой (о конфигурации глюкозы см. стр. 624): Другой пример «подмены асимметрического центра» описан в работе [42], посвященной определению конфигурации циклогексен-2-ола-1. Правовращающий изомер этого спирта Определению конфигурации посвящены многочисленные обзоры, например [63]. которые не меняют конфигурации, см. стр. 49) падение поляризуемости идет по часовой стрелке — это соответствует правому вращению. Из работ по определению конфигурации известно, что проекционная формула LX действительно отвечает правовращающему а-фенилэтиламину (см. стр. 193). В применении к определению конфигурации циклических соединений нашел применение своеобразный метод, который можно назвать методом превращения в вещество с меньшей симметрией. Например, при декарбоксилировании стереоизо-мерных • 1,3-диметилциклопентан-2,2-дикарбоновых кислот транс-изомер I дает только одну монокарбоновую кислоту III, а ^ыс-изомер II — две стереоизомерных монокарбоновых кис- Рассмотрим приложение правила октантов к определению конфигурации простейшего соединения данного типа — 3-ме-тилциклогексанона. Он существует в виде пары антиподов, каждый из которых в принципе может иметь две конфор-мации: Конфигурация циклопептандиола-1,2 может быть определена, например, с использованием ПК-спектров, поскольку в ф/с-диоле возможно образование внутримолекулярной водородной связи. В транс-диоле это невозможно, так как расстояние между гидроксильными группами слишком велико. В ряде случаев ключом к определению конфигурации могут служить опыты по расщеплению на эпантиомеры. Так, в ряду циклопропан- 1,2-дпкарбоповых кислот способна расщепляться лишь транс-, но не /(//с-форма.. В случае аминосахаров, полученных синтетическим путем, проблема установления строения решается сравнительно просто, так как она сводится только к определению конфигурации вновь возникшего асимметрического центра или к определению положения аминогруппы. Остальные вопросы, связанные с установлением строения, ясны из метода синтеза. Установление строения аминосахаров, выделенных из природных источников, является более сложной задачей. Установление строения высших Сахаров сводится к определению характера и положения карбонильной группы, определению числа< атомов углерода в цепи высшего сахара и, наконец, к определению конфигурации асимметрических атомов углерода. Хоро и Каган 151 применили этот метод к большому числу стероидов и показали, что он приводит к правильному определению конфигурации. Метод с успехом был использован для определения конфигурации терпенов [1, 2], производных кариофилена 16], грай-апотоксина-1 (1) и родственных токсинов [7], а также сесквнтерпено-вых лактонов [81, например (2). Хоро и Каган [5] применили этот метод к большому числу стероидов и показали, что он приводит к правильному определению конфигурации. Метод с успехом был использован для определения конфигурации терпенов [1, 2], производных кариофилена 16], грай-апотокснна-1 (1) и родственных токсинов [7], а также сесквнтерпено-вых лактонов [81, например (2). Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено мнсго сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях — полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. 6. Ш а т е н ш т е и н А. И. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., «Химия», 1964. '188 с. 14 А И Шатенштейн и др, Практич^кое руководство по определению молекулярных весов и молекуляряо-весовою распределения полимеров. Изд. «Хнлтня», 1964 5. А. И. Шатенштейн, Ю. П. Вырский, Н. А. П р а в и и о в а, П. П. Али-ханов, К. И. Жданова, А. Л. И э ю м н и к о в, Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. Изд. «Химия*, Т964. определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созда- тами по эбулиоскопическому определению молекулярных масс растворенных 17. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Праетова Н.А. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. М.-Л.: Химия, 1964, 188 с. н о в П. П., Жданова К. И., ИзюмниковА. Л., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярио-весового распределения, полимеров, Изд. «Химия», 1964. В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной полимеризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса га-логенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты, позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации, определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созданию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации. 14 А И Шатенштейн идр, Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулнряо-весовою распределения полимеров. Изд. «Химия», 1964 2. Шатенштейн А. И. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров.— М.— Л.: Химия, 1964. 2. Шатенштейн А. И. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров.— М.— Л.: Химия, 1964.  Обращением конфигурации Определить зависимость Оптическая активность Оптические характеристики Обращение полярности Оптическими антиподами Оптически активными Оптически деятельных Обращенной конфигурацией |
- |
Навигация