|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окончательное выражение Окончательное доказательство того, что при «аномальной» реакции происходит миграция карбоксильной группы {в той или другой форме), было получено при проведении опытов с мечеными соединениями. Оказалось, что при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты, содержащего С14 в карбэток-сигруппе, с мстилмалоновым эфиром продукт реакции образуется в результате миграции меченого углеродного атома [72]. Обогащение карбэтоксигруппы в этиловом эфире кротоновой кислоты, этиловом эфире коричной кислоты и мстилмалоновом эфире агамами О1В послужило дополнительным доказательством тоге, что при конденсации каждого из первых двух соединений с мстилмалонопым эфиром (при использовании в качестве катализатора, способствующего протеканию «аномальной» реакции, 1 же основания) происходит миграция карбэтоксигруппы [73—75], Окончательное доказательство строения заключается в синтезе неизвест- Окончательное доказательство правильности структурной Значительным шагом вперед в изучении этой стадии послужило выделение прескваленпирофосфата (37) [33]. Он был получен при исключении NADPH из системы, приводящей обычно к сквалену. Окончательное доказательство структуры прескваленпирофосфата и его участия в биосинтезе привело к уточнению пути образования сквалена. До сих пор нет единого мнения относительно механизма образования сквалена; не ясно, проходит ли оно с участием группы X или нет. Возможный механизм этого типа приведен на схеме (13). Образование норлауданосолина (156) и ретикулина (188) из тирозина было рассмотрено выше (см. разд. 30.1.4.2); здесь мы обсудим дальнейшие превращения ретикулина. В результате внутримолекулярной opro-napa-конденсации последнего образуется диенон (189), из которого может быть получен тебаин (191) (схема 36). Свидетельством в пользу этой гипотезы является наличие соединения (189) (называемого салютаридином) в продуктах метаболизма другого растения. Салютаридин (189) удалось выделить в радиоактивной форме из P. somniferum после подкормки последнего [2-14С]тирозином и [3-14С]норлауданосолином. Окончательное доказательство роли салютаридина как промежуточного соединения в биосинтезе гидрофенантреновых алкалоидов вытекает из его высокоэффективного и специфического включения в эти алкалоиды [162]. То, что структурное звено лигнина имеет фенилпропановую углеродную структуру, может считаться доказанным, но каким образом связаны друг с другом звенья в природном лигнине, все еще является тайной, поскольку из природного лигнина не было выделено ни одного димерного продукта его разложения. .-- Выделение 1—2% метагемипиновой кислоты или изогемипи-новой кислоты из препаратов лигнина, полученных сравнительно сильно действующими средствами, не может рассматриваться как окончательное доказательство того, что ^углеродные связи между фенилпропановой боковой цепью и бензольным кольцом соседнего структурного звена налицо в природном лигнине. Столь далеко идущее заключение представляется неоправданным. Одна из основных,задад.химии.лигнила указана автором несколько лет тому назад [3]. Это — выделение димерных или ^шиш-мерных продуктов лигйива при (по возможности) наиболее мягких условиях, а также изучение их структуры, в частности "по отношению к связям структурных звеньев. Эта задача до настоящего времени не решена. Поскольку d-арабиноза ведет себя аналогично, интерпретация ультрафиолетового абсорбционного спектра как такового не может рассматриваться, как окончательное доказательство ароматической природы лигнина. Ясно, что дополнительные доказательства, полученные при расщеплении О-диметилцитромицинона, не позволили сделать выбора между возможной линейной и ангулярной структурами — IX (R = Н) и XX—для этого соединения. Окончательное доказательство было получено в результате изучения реакций расщепления О-диметилцитромицинола (XIII, R = Н). Ясно, что дополнительные доказательства, полученные при расщеплении О-диметилцитромицинона, не позволили сделать выбора между возможной линейной и ангулярной структурами — IX (R = Н) и XX—для этого соединения. Окончательное доказательство было получено в результате изучения реакций расщепления О-диметилцитромицинола (XIII, R = Н). Окончательное доказательство формулы Випанда-Вернера было получено только с помотцью реитгеноструктурного анализа4. Окончательное доказательство правильности структурной формулы лупинина было подтверждено многочисленными синтезами различных изомеров лупинина и его производных (норлупинана, лупинана, галоидлупинана и др.). Окончательное доказательство формулы Випанда-Вернера было получено только с поменяю реитгеноструктурного анализа4. Результаты экспериментальной проверки полученного выражения приведены на рис. 10.35, на котором представлено уравнение (10.9_-13) в безразмерной форме. Лейдер [30] представил ^/2 в безразмерной форме, разделив его на rik. Ясно, что уравнение Скотта согласуется с экспериментальными результатами при ^/2//Л ^ 1. Отклонения, наблюдающиеся ниже этого значения, связаны с ЕЫ-сокоэластической природой полимеров и, как уже отмечалось, в частности, с явлением перенапряжения. Лейдер и Берд [28] рекомендуют учитывать этот эффект с помощью эмпирических поправок, введенных в соотношение (10.9-1) на основании опытных данных. Окончательное выражение для силы FN при использовании этого соотношения имеет вид: где окончательное выражение получено в результате замены v и (Л/_ — N+) величинами, входящими в формулы (8.3) и (8.5), и замены ц по формуле (8.1) при /=1/2. Заменив натуральный логарифм десятичным и объединив постоянные величины, получают окончательное выражение: где р - плотность полимера, получим окончательное выражение: Подставляя уравнения (31.11) — (31.13) в уравнение (31.10), получаем окончательное выражение для расчета весовой степени кристалличности: Так же как и в случае массивов неупорядоченных дислокаций [208], полностью усредненный по всем ориентациям оси ж', реализациям дисклинационной структуры и объему зерна А квадрат нормальной деформации e2/z, использовался для оценки среднеквадратичной деформации. Дополнительный анализ показал [210], что квадруполи, принадлежащие пяти ближайшим координационным сферам, что соответствует N = 11, дают вклад, равный 99 % от общей упругой энергии, запасенной в данном зерне. Окончательное выражение для среднеквадратичной упругой деформации имеет вид ные величины, получают окончательное выражение: Подставляя уравнения (31.11) — (31.13) в уравнение (31.10), получаем окончательное выражение для расчета весовой степени кристалличности: Выражение (2.84) аналогично гамильтониану известной модели Изинга. Опуская в (2.81) несущественную константу D, запишем окончательное выражение для гамильтониана: Подстановка уравнения (11.206) в (11.204) дает окончательное выражение для распределения давлений: в кольцевом слое h ^ г sg: R Подстановка соотношения (III. 202) в формулу (III. 201) дает окончательное выражение для распределения давлений: в кольцевом слое (h ^C r ^ R)  Определяется визуально Определяется условиями Обобщенные координаты Определяет количество Окончании нитрования Определяет способность Обобщенных координат Определять молекулярный Определять температуру |
- |
Навигация