|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенные структурные До сих пор рассматривалось напряженное состояние в некоторой точке системы. Для условий равновесия можно получить определенные соотношения, описывающие закономерность изменения напряжений при переходе от точки к точке. Эти соотношения можно получить либо из баланса сил, действующих на бесконечно малый дифференциальный элемент среды, либо из уравнения движения (которое также является результатом подобного общего баланса сил), полагая все компоненты скорости и градиенты гидростатического давления равными нулю. Для любого плоского сечения можно получить следующие два уравнения равновесия: Стереоизомерные декалоны-1 и получающиеся из них де-калолы были изучены в тридцатых годах в работах Хюккеля, и между различными соединениями были установлены определенные соотношения (см. схему на стр. 396). Молекулярная масса РНК колеблется от 25000 до 1000000. В отличие от ДНК РНК нестойки не только к кислоте, но и к щелочи, под действием которой они распадаются на нуклеотиды. Нестойкость РНК к щелочи обусловлена наличием у второго углеродного атома рибозы гидроксильной группы, что приводит к лабилизации сложноэфирной связи рибозы с фосфорной кислотой. Макромолекулярная структура РНК менее изучена, чем ДНК. Макромолекулы РНК линейны, расщепление молекулярной цепи хотя бы в одном месте приводит к потере биологической активности. Для некоторых видов РНК также характерны определенные соотношения оснований: Установлены определенные соотношения между структурой и реакцис ной способностью, в частности увеличение активности олефина при В1 дении электр онодонорных алкильных заместителей; большая активное надкцслот с электроноакцепторными заместителями по сравнению с пр стыми алифатическими вадкислотамн. Такой порядок изменения актк Установлены определенные соотношения между структурой и реакцион- Подбирая определенные соотношения смесей вода —- метанол или Образование сульфокислот нафталина дает очень много примеров влияния температуры на положение сульфогруппы. Наиболее простой случай — получение моносульфокислот нафталина. Сульфирование нафталина моногидратом при низких температурах (35—60°) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту; та же реакционная смесь при высокой температуре (160°) образует преимущественно р-сульфокислоту. Если сначала получить а-сульфо-кислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160°, то по мере хода нагревания будет заметно уменьшение количества а-сульфокислоты и постепенное возрастание количества (3- изомера Б). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре при достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь а-и р-сульфо-кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой температуре (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначальное вещество, которое переходит при повышенной температуре в друг гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например Установлены определенные соотношения между структурой и реакционной способностью, в частности увеличение активности олефнна при введении электронодонорных алкильных заместителей; большая активность надкцслот с электроноакцепторными заместителями по сравнению с простыми алифатическими надкислотамн. Такой порядок изменения актив- В состав НЧ входит 1—2% (масс.) неизмененного ПВС (экстрагируемого водой) и 99—98% (масс.) привитого сополимера. Л7Я ацетилированного привитого сополимера достигает примерно 900000, в то время как ММ исходного ПВС не превышает 50000. Подбирая определенные соотношения смесей вода —- метанол или вода —ацетон, нам удалось полностью растворить привитой сополимер, нерастворимый в индивидуальных растворителях. Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонентов, и каждой температуре при достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонентов. Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы от молекулы сульфокислоты с образованием (по приведенному уравнению) серной кислоты и первоначального органического соединения. Последнее образует при повышенной температур6 другой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой 2, например: Установлены определенные соотношения между структурой и реакционной способностью, в частности увеличение активности олефина при введении электронодонориых алкильных заместителей; большая активность надкцслот с электроноакцепторными заместителями по сравнению с простыми алифатическими надкислотамн. Такой порядок изменения актив- Карбонильные соединения, содержащие двойную углерод~углерод^ иую связь рядом с карбонильной группой, представляют другую систему, в которой определенные структурные свойства могут быть приписаны резонансным взаимодействиям. Только одна структура без локализованных зарядов может быть написана для сопряженных ненасыщенных карбонильных соединений, но важна и. вторая -г- структура с разделением зарядов: В соответствии с механизмом, включающим мономолекулярное расщепление сопряженной кислоты субстрата, для гидролиза ацёталей я кеталей обычно характерен специфический кислотный катализ. Однако для некоторых ацёталей и кеталей, в которых определенные структурные особенности понижают анергию, необходимую для расщепления связи С—О, наблюдается общий кислотный катализ [5]. Так, гидролиз каждого из анеталей, представленных на схеме 8.1, происходит при общем кислотном катализе; в каждом из этих ацёталей имеются структурные особенности, облегчающие гетеролнз связи С—О. Снижение энергетических требований для разрыва связи С—О способствует "Ллу, что стадия переноса протона становится частично определяющей скорость стадией, в результате чего и наблюдается общий кислотный катализ. Элиминирование оксида углерода от циклических кетонов являет довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуш ствляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен разд. 11,3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит толь1 в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элмм ннрование оксида углерода из бицикло[2.2.1]гептадиенонов-7 мон происходить по согласованному механизму. И действительно, образов ние бицикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопрои вольным элиминированием молекулы СО: в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элими- Раньше строение соединения доказывали исключительно химическим путем. При этом сперва на основании предварительных проб выявляли определенные структурные особенности. К таким предварительным пробам (оценкам) относятся внешний вид веЩестра (цвет, форма кристаллов, запах, вкус), его физические константы (температуры плавления н кипения, плотность, показатель преломления), пробы горения и прокаливания, качественный элементный анализ, определение растворимости. Сведения о наличии функциональных групп получают на основании определенных качественных реакций. Так, алкены и цик-лоалкеиы обесцвечивают растворы брома и пермангапата. Альдегиды обладают восстановительными свойствами. Фенолы и енолы с раствсь Элиминироваргие оксида углерода от циклических кетонов является довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуществляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен в разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элиминирование оксида углерода из бицикло[2.2.1]гептадиенонов-7 может происходить по согласованному механизму. И действительно, образование бииикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием молекулы СО: дают полимерам высокую химическую стойкость [3, с. 60]. Кроме того, определенные структурные изменения происходят при увеличении молекулярной массы олигомеров. Все это должно сказываться на их характеристиках (прежде всего на Тс и вязкости), а также на плотности упаковки, межмолекулярном взаимодействии и молекулярной подвижности различных кинетических единиц линейных и пространственных полимеров. В настоящее время в литературе имеется мало данных об этих параметрах эпоксидных полимеров. Наиболее изучена молекулярная подвижность диановых полимеров. Так, исследована с помощью динамического механического метода молекулярная подвижность линейных полиоксиэфиров (ПОЭ) с М„ ж 105 общей формулы дают полимерам высокую химическую стойкость [3, с. 60]. Кроме того, определенные структурные изменения происходят при увеличении молекулярной массы олигомеров. Все это должно сказываться на их характеристиках (прежде всего на Тс и вязкости), а также на плотности упаковки, межмолекулярном взаимодействии и молекулярной подвижности различных кинетических единиц линейных и пространственных полимеров. В настоящее время в литературе имеется мало данных об этих параметрах эпоксидных полимеров. Наиболее изучена молекулярная подвижность диановых полимеров. Так, исследована с помощью динамического механического метода молекулярная подвижность линейных полиоксиэфиров (ПОЭ) с Мп « 105 общей формулы Элиминирование оксида углерода от циклических кетонов является довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуществляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен в разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элиминирование оксида углерода из бицикло[2.2,1]гептадиенонов-7 может происходить по согласованному механизму. И действительно, образование бицикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием молекулы СО: Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интерпретируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности. Необходимо отметить, что при травлении полимерного образца в нем могут происходить определенные структурные изменения, и на фотографиях, полученных «а электронном микроскопе, может присутствовать структура, вовсе не типичная для данного полимера. Подобного рода явления представляют собой обычные артефакты, которые неоднократно получались при исследовании полимеров методами электронной микроскопии.  Оптическая активность Оптические характеристики Обращение полярности Оптическими антиподами Оптически активными Оптически деятельных Обращенной конфигурацией Оптически неактивным Окрашивание переходящее |
- |
Навигация