|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенных положениях Расчеты с помощью вычислительной техники. Все расчеты однократного испарения подобны итеративным расчетам, проводимым на вычислительных машинах, поэтому программирование таких расчетов несложно. Однако необходимо позабиться о том, чтобы не было форм цифровой неустойчивости. Программы, которые «циклятся» при определенных концентрациях или выключаются и в качестве решения выдают неправильные цифры, являются не столь необычными, как простота самих уравнений. Жидкокристаллическое состояние занимает промежуточное положение между аморфным (жидким) и настоящим кристаллическим состоянием. Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами жидкостей (текучестью) и кристаллов (анизотропией свойств), но в отличие от твердых кристаллов дальний трехмерный порядок у них отсутствует. Различают термотропные жидкие кристаллы, образующиеся при термическом воздействии на вещество, и лиотропные. существующие в растворах некоторых веществ при определенных концентрациях и температуре. Методы ИК-спектроскопии и 3С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов существенных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях щелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМР хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм3. Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки. 4) пределы воспламенения (или взрываемости). Горючие газы и пары горючих жидкостей при содержании их в воздухе в определенных концентрациях обраауют взрывоопасные смеси. Наименьшая концентрация газов и паров в воздухе, при которой уже возможен взрыв, называется нижним пределом взрываемости; наибольшая концентрация газов и паров в воздухе, при которой еще возможен взрыв, называется верхним пределом взрываемости. Чем больше промежуток между нижним и верхним пределом взрыва, тем более опасно вещество в пожарном отношении. Все остальные электролиты при определенных концентрациях (рис. 26) снижают мутность системы до нуля. Минимальная концентрация электролита, отвечающая нулевой мутности системы и соответствующая полному выделению полимера из раствора в осадок, называется эквивалентной [115]. эактера разрушения, внутренние напряжения и т. д. В соответ-•твии с тем, что а — Ее, прочность при растяжении зависит как )Т Е, который увеличивается при наполнении, так и от е, кото-)ое при этом уменьшается. Такое антибатное изменение параметров приводит к тому, что часто значения прочности прохо-1ят через максимум при определенных концентрациях наполнителей и при обычно применяемых концентрациях наполнителя 5ывают меньше, чем для ненаполненных компаундов. актера разрушения, внутренние напряжения и т. д. В соответ-гвии с тем, что а — Ее, прочность при растяжении зависит как г Е, который увеличивается при наполнении, так и от е, кото-)е при этом уменьшается. Такое антибатное изменение пара-етров приводит к тому, что часто значения прочности прохо-зт через максимум при определенных концентрациях наполнн-;лей и при обычно применяемых концентрациях наполнителя авают меньше, чем для ненаполненных компаундов. нии йод) связывают на диаграммах две точки равновесных составов фаз. Введение четвертого компонента — ПВА в значительной мере усложняет построение диаграммы, которая в этом случае должна иметь вид пространственной модели тетраэдра. Кроме того, высаждение полимера из раствора при определенных концентрациях воды и бензина делает эту задачу вообще .трудно выполнимой. Поэтому мы ограничились определением нескольких равновесных составов жидкостей, используя вместо метанола 30%-ный раствор ПВА в нем в тех случаях, когда концентрация метанола в смеси была достаточно велика и не наблюдалось вы-саждения полимера. Оказалось, что точки, соответствующие че-тырехкомпонентной системе, располагаются в непосредственной близости от бинодальной кривой растворимости (см. рис. 4.3), которая поэтому может быть использована и для описания реальной системы, включающей растворенный ПВА. Растворимость ЯВП в воде обусловлена наличием лактамной группировки. Найдено, что ПВП обладает способностью сорбировать молекулы воды, причем сорбция так велика; что, по-видимому, каждая пептидная связь является сорбирующим центром [981. Водные растворы высших гомологов, например поли-Г^винил-5-этилпирролидона или поливинилпиперидона и поливинилкапро-пактама, при нагревании мутнеют; при определенных концентрациях точка помутнения лежит ниже комнатной температуры. Эта гак называемая обратимая термокоагуляция может иметь место а: для поливинилпирролидона. Она наблюдается, однако, только в солевых растворах, так как температура, коагуляции чистых зодных растворов при всех концентрациях лежит выше 100° С. Удельные веса водных растворов ПВП мало зависят от концентрации (для 10%-ного раствора d = 1,02, а для 50% d = 1,12). Зависимость показателя преломления от концентрации графически :ыражается прямой и очень близка (практически тождественна) ;ависимости, найденной для растворов мономера [16, 22а]. Большинство изотерм адсорбции полимеров из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Такие кривые в принципе характерны для лэнгмюровской мономолекулярной адсорбции. Однако рассчитанные из изотерм толщины адсорбционного слоя значительно превышают ту толщину, которая должна была бы наблюдаться для мономолекулярной адсорбции в классическом понимании. Это связано со специфическими чертами адсорбции полимеров, особенностями структуры адсорбционных слоев и конформаций адсорбированных полимерных цепей на поверхности. Производство синтетических полимеров является взрыве- и пожароопасным производством, так как все исходные вещества (мономеры, растворители) являются горючими, а их пары или пыль в смеси с воздухом при определенных концентрациях в воздухе могут взрываться Кроме того, используемое сырье, как правило, обладает определенной токсичностью (табл 2 9) ственный стереоизомер отличается от остальных тем, что он не содержит ни одной пары соседних атомов углерода, у которых атомы хлора и водорода были бы расположены в транс-положениях относительно друг друга. Аналогичная ситуация имеет место в случае, когда отщепляемые группы зафиксированы в определенных положениях одна по отношению к другой двойной связью. Так, например, индуцируемая основанием реакция отщепления НС1 с образованием ацетилендикарбоновой кислоты -VIII протекает гораздо легче с хлорфумаровой кислотой IX, чем с хлормалеиновой кислотой X: Центральная (стратегическая) проблема синтеза полифункциональных ациклических соединений (например, многих феромонов) — построение алифатической цепи, содержащей двойные связи нужной конфигурации в определенных положениях. Поэтому стратегия синтеза таких соединений может основываться либо на выявлении ненасыщенных синтонов с двойными связями требуемой конфигурации (как это было сделано в синтезе ювенильного гормона, см. схему 2Л52), либо на применении стереоселективных реакций для построения цепи, таких, как карбометаллирование аткинов (см. схему 2.33), Конденсация метальных групп, связанных с ядром. ЬСетильныв группы, связанные с ароматическим ядром, реакционноспособны лишь в том случае, когда ароматическое ядро содержит другие заместители в определенных положениях или же если метвльвая группа связана с гетероциклическим кольцом. ственный стереоизомер отличается от остальных тем, что он не содержит ни одной пары соседних атомов углерода, у которых атомы хлора и водорода были бы расположены в траис.-положе-ниях относительно друг друга. Аналогичная ситуация имеет место в случае, когда отщепляемые группы зафиксированы в определенных положениях одна по отношению к другой двойной связью. Так, например, индуцируемая основанием реакция отщепления НС1 с образованием ацетилендикарбоновой кислоты -VIII протекает гораздо легче с хлорфумаровой кислотой IX, чем с хлормалеиновой кислотой X: Образующийся натрийамид вызывает вторичные реак ции, в результате которых получаются а\шиы или ненасыщенные углеводороды [201]. Гачоиды легко вытесняются также из ароматических соединений, но только при определенных положениях других заместителей, например, из ж-хлоранилнна, ж-хлорфенола, дихчорбензо лов образуются большие количества продуктов замещения галоида аминогруппой [278]. Центральная (стратегическая) проблема синтеза полифушшиональных ациклических соединений (например, многих феромонов) — построение алифатической цепи, содержащей двойные связи нужной конфигурации в определенных положениях. Поэтому стратегия синтеза таких соединений может основываться либо на выявлении ненасыщенных синтонов с двойными связями требуемой конфигурации (как это было сделано в синтезе ювенильного гормона, см. схему 2.152), либо на применении стерео селективных реакций для построения цепи, таких, как карбометаллирование алкинов (см. схему 2.33). ления о макромолекуле, как о целом, через последовательную локализацию целых групп или типов моносахаридных остатков в определенных крупных элементах структуры (в главной цепи, в боковых цепях, в узлах и т. д.) и до локализации отдельных моносахаридов в определенных положениях этих цепей. Есть еще и третий путь, в некоторых случаях дающий весьма обширную информацию о структуре. Он связан с применением ферментов, которые катализируют расщепление полисахаридных цепей. При температурах ниже Те сегменты полимерной цепи замораживаются в определенных положениях в неупорядоченной квазирешетке. Такие сегменты имеют некоторую подвижность в виде ко- Однако наличие некоторых групп в определенных положениях кольца цнфические химические сдвиги была использована для идентификации протонов в определенных положениях комплексных молекул [37]. Тот же самый эффект можно наблюдать в других соединениях с кольцевыми токами при использовании их как растворителей для ЯМР-спектроскопии, и это может послужить мерой диамагнитной анизотропии. При использовании циклооктатетраена как растворителя в ЯМР-спектроскопии не наблюдалось никаких аномальных сдвигов в растворенных соединениях в сравнении со сдвигами в обычных растворителях, поэтому вряд ли в циклоокта-тетраене имеют место какие-либо кольцевые токи [38]. К недостаткам метода относится то, что требуются большие количества вещества и что вещество должно быть или жидким, или хорошо растворяться в инертном растворителе. Поэтому имеется мало примеров использования этого метода. Находящиеся в ядре метяльные группы обладают реакционной способностью, если ядро ароматическое и содержит в определенных положениях другие заместители (а), а также когда метиль-ная группа связана с некоторыми гетероциклическими системами (б).  Оптические плотности Оптических отбеливателей Оптическим свойствам Оптически активному Оптически деятельного Оптически неактивные Оптически неактивное Оптически недеятельные Оптической анизотропии |
- |
Навигация