|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окончательно установленным или равномерной люминесценции. Все это указывает на цепную природу реакции; для окончательного установления этого авторы провели окисление н. октана в реакционном сосуде, набитом стеклянными труб- После того как с помощью реакций и спектров будет определен класс исследуемого соединения, оценивают ориентировочно число атомов углерода в соединении, используя данные табл. 12, и сопоставляют константы полученного соединения с константами отдельных членов ряда (см. табл. 13—19 или справочную литературу). Выписывают те из них, которые наиболее близко подходят к свойствам исследуемого вещества, ДЛЯ окончательного установления, какое из выбранных веществ соответствует анализируемому соединению, последнее перево- Параметр к характеризует положение частицы в гомологическом ряду и однозначно связан с числом атомов углерода в ней. В результате четыр-надцатиричное представление массового числа М в форме (х; у) позволяет точно указать ограниченное число возможных брутто-фэрмул частиц с данной массой, а проблема идентификации исследуемого вещества сводится к выбору между структурами изобарных соединений. Решение этой задачи облегчается тем, что изобарные органические соединения разного состава и степени непредельности обычно значительно различаются по многим свойствам (в том числе и закономерностям фрагментации), так что для окончательного установления брутто-форму-лы могут оказаться полезными даже простейшие сведения о физических константах и качественном элементном составе. Весьма целесообразно использовать для этой цели рефрактометрические данные (см. гл. VII). Если пик молекулярного иона достаточно интенсивен и имэется возможность определения числа атомов углерода в молекуле (i) по интенсивности изотопного пика [М +1], то сопоставление зна- После установления класса исследуемого соединения, пользуясь 'данными приложения V, можно оценить число атомов углерода в -соединении н сопоставить константы данного соединения с константами отдельных членов ряда, взятыми нз справочной литературы. Выписывают из них те, которые наиболее близко подходят к свойствам исследуемого вещества. Для окончательного установления, какое нз выбранных веществ соответствует анализируемому -соединению, последнее переводят в наиболее характерные для этого класса производные. Сравнение температуры плавления или ки-йбння полученного производного и соответствующих производных .•выбранных представителей ряда позволяет идентифицировать исследуемое вещество. При идентичности кристаллических производных их температуры плавления должны быть одинаковы. Однако для полной уверенности необходимо определить температуру плав-дгения их смеси. Отсутствие депрессии укажет на то, что были смешаны одинаковые вещества. Для окончательного установления идентичности двух веществ определяют температуру плавления смешанной пробы обоих веществ. Смешанная проба двух веществ приготовляется тщательным Перечисленные методы установления строения высших Сахаров, несмотря на значительный прогресс, достигнутый введением полумикро-методов, требуют довольно больших количеств вещества, что делает их в ряде случаев непригодными для окончательного установления строения высших Сахаров, выделенных из природных источников. Современные физико-химические методы, такие, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, широкого применения для установления строения высших Сахаров еще не нашли, хотя, несомненно, имеют все шансы на успешное использование. Этими трудностями, вероятно, и объясняется тот факт, что из значительного числа гептоз, обнаруженных, в частности, в бактериальных полисахаридах, в настоящее время идентифицированы только три. в обоих соединениях одной и той же хромофорной системы. Неудачные попытки изомеризовать синтетический продукт LXXV [160] в клавацин и приготовить из соединения LXXVI ацетильное производное еще больше подчеркивают тот факт, что необходимы дополнительные данные для окончательного установления структуры этого антибиотика. в обоих соединениях одной и той же хромофорной системы. Неудачные попытки изомеризовать синтетический продукт LXXV [160] в клавацин и приготовить из соединения LXXVI ацетильное производное еще больше подчеркивают тот факт, что необходимы дополнительные данные для окончательного установления структуры этого антибиотика. Рассмотренные вьтше трудности реже являются причиной того, что в литературных данных о температуре плавления одного и того же вещества часто встречаются расхождения в несколько градусов. Гораздо чаще это объясняется тем, что недостаточно очищенное вещество .было принято за чистое, н главным образом тем, что по-разному выполнялось само •определение температуры плавления. Прежде всего следует напомнить, что здесь так же, как и при определении температуры кипения, необходима поправка на выступающий столбик ртути, которая далеко не всегда учитывается. Эту поправку можно сделать менее необходимой, еслн пользоваться введенными Пннке укороченными термометрами, каждый из которых предназначен для измерения только ограниченной области температур, например от 0 до 50°, от 50 до 100°, от 100 до 150° и т. д., так что выступающий столбнк охватывает не более 50°. Вследствие этого поправки становятся столь незначительными, что ими можно пренебречь. Следует, конечно, иметь полный набор таких термометров и знать заранее приблизительное значение температуры плавления, чтобы Лравильно выбрать нужный термометр. Поэтому укорочениьте термометры используют прежде всего для окончательного установления температур плавления, например перед их опубликованием. Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа-там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и температуры к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65°С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20°С, расслоение системы наступит только через несколько суток; даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость. Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа-там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и температуры к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65°С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20°С, расслоение системы наступит только через несколько суток; даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость. Положение двойных связей в молекуле витамина Bj9 нельзя еще считать окончательно установленным. С другой стороны, с формулой I хорошо согласуется строение различных низкомолекулярных продуктов окислительного расщепления витамина В12, из которых в первую очередь следует отметить производное сукцинимида III (полученное при окислении хромовой кислотой; Фолкерс и сотрудники), а также образование янтарной, метилянтарной, диметилмалоновой Получение побочных оксисоедийений (например, при нитровании бензола), по мнению А. И. Титова [9], объясняется первоначальным взаимодействием бензола с нитрозилсерной кислотой с образованием нитрозобеизола. Полученный нитрозо-бензол присоединяет протон, затем присоединяет в паранпо-ложение к азотсодержащей группе ион гидроксила, при этом образуется п-оксиарилгидроксиламин. Последний окисляется в п-нитрозофенол, а затем в п-нитрофенол, который в процессе нитрования превращается в динитро- и тринитрофенол. Однако этот механизм не пригоден для объяснения образования 2,4,6-тринитрорезорципа из нитробензола. Установление механизма образования побочных продуктов в процессе нитрования нельзя считать окончательно установленным, и этот вопрос должен быть предметом дальнейшего исследования. 5. Отсутствие цепного механизма реакции, утверждаемое схемами Титова и Бахмана, не может считаться окончательно установленным. Действительно, как уже было сказано, кинетические характеристики нитрования пока еще мало изучены, а ведь именно они являются основным материалом для решения вопроса о цепной природе химической реакции. Механизм гидролиза гликозидов исследовался целым рядом авторов11;14'15'102, однако до настоящего времени не может считаться окончательно установленным. Наилучшим образом с большинством экспериментальных данных согласуется следующая схема реакции14» 1В. Получение побочных оксисоединений (например, при нитровании бензола), по мнению А. И. Титова [9], объясняется первоначальным взаимодействием бензола с нитрозилсерной кислотой с образованием нитрозобензола. Полученный нитрозо-бензол присоединяет протон, затем присоединяет в паранпо-ложение к азотсодержащей группе ион гидроксила, при этом образуется п-оксиарилгидроксиламин. Последний окисляется в п-нитрозофенол, а затем в п-нитрофенол, который в процессе нитрования превращается в динитро- и тринитрофенол. Однако этот механизм не пригоден для объяснения образования 2,4,6-тринитрорезорципа из нитробензола. Установление механизма образования побочных продуктов в процессе нитрования нельзя считать окончательно установленным, и этот вопрос должен быть предметом дальнейшего исследования. 5. Отсутствие цепного механизма реакции, утверждаемое схемами Титова и Бахмана, не может считаться окончательно установленным. Действительно, как уже было сказано, кинетические характеристики нитрования пока еще мало изучены, а ведь именно они являются основным материалом для решения вопроса о цепной природе химической реакции. Из различных предложенных для индофенииа формул была принята формула Геллера (I) [793], с помощью которой можно объяснить различные факты, касающиеся его образования [794]. Эта структура, согласуется со следующими экспериментальными данными: 1) изатин обычно реагирует карбонильной группой, находящейся в положении 3 [794, 795]; 2) производные изатина по карбонильной группе, находящейся в положении 3, не дают индо-фениновой реакции, тогда как соответствующие 2-производные, например 2-оксим или О-эфир, обнаруживают положительную индофениновую реакцию [796]; 3) производные р-метилтиофена дают индофениновую реакцию, в то время как производные а-метилтиофена к этой реакции не способны [797]. Пиррол, подобно тиофену, образует с изатином окрашенный продукт реакции. Хотя этому соединению, так называемому пнрроловому синему (II), была приписана структура, аналогичная структуре индофенина [798], его строение нельзя считать окончательно установленным [632]. Из различных предложенных для индофенииа формул была принята формула Геллера (I) [793], с помощью которой можно объяснить различные факты, касающиеся его образования [794]. Эта структура, согласуется со следующими экспериментальными данными: 1) изатин обычно реагирует карбонильной группой, находящейся в положении 3 [794, 795]; 2) производные изатина по карбонильной группе, находящейся в положении 3, не дают индо-фениновой реакции, тогда как соответствующие 2-производные, например 2-оксим или О-эфир, обнаруживают положительную индофениновую реакцию [796]; 3) производные р-метилтиофена дают индофениновую реакцию, в то время как производные а-метилтиофена к этой реакции не способны [797]. Пиррол, подобно тиофену, образует с изатином окрашенный продукт реакции. Хотя этому соединению, так называемому пнрроловому синему (II), была приписана структура, аналогичная структуре индофенина [798], его строение нельзя считать окончательно установленным [632]. Получение побочных оксисоедийений (например, при нитровании бензола), по мнению А И Титова [9], объясняется первоначальным взаимодействием бензола с нитрозилсерной кислотой с образованием нитрозобензола Полученный нитрозо-бензол присоединяет протон, затем присоединяет в пара-положение к азотсодержащей группе ион гидроксила, при этом образуется п-оксиарилгидроксиламин Последний окисляется в п-нитрозофенол, а затем в п-нитрофенол, который в процессе нитрования превращается в динитро- и тринитрофенол Однако этот механизм не пригоден для объяснения образования 2,4,6-тринитрорезорципа из нитробензола Установление механизма образования побочных продуктов в процессе нитрования нельзя считать окончательно установленным, и этот вопрос должен быть предметом дальнейшего исследования 5 Отсутствие цепного механизма реакции, утверждаемое схемами Титова и Бахмана, не может считаться окончательно установленным Действительно, как уже было сказано, кинетические характеристики нитрования пока еще мало изучены, а ведь именно они являются основным материалом для решения вопроса о цепной природе химической реакции 3. Следует считать окончательно установленным, что удельная поверхность хлопка в сухом состоянии (неинклюдированного) колеблется в достаточно узких пределах, составляя от 0,3 до 2 м2/г.  Окончании нагревания Определяется зависимостью Определяется значением Определяет направление Определяет положение Определяет температуру Определяться соотношением Определять молекулярную Определяющее уравнение |
- |
Навигация