|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенных заместителей и так далее, где радикал R содержит первичный, вторичный или третичный атом углерода. Инициирование процесса чаще всего осуществляется с помощью УФ-света, радиации, а также веществ, распадающихся на радикалы при определенных температурных условиях. Один акт инициирования, приводящий к образованию радикала хлора, вызывает протекание многочисленных, следующих друг за другом реакций, чем и определяется большая длина кинетической цепи. Таким образом, сущность термического анализа заключается в изучении физических и химических превращений, происходящих в индивидуальных веществах или системах по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Такие эффекты могут быть достаточно надежно обнаружены методом дифференциального термического анализа (ДТА) по регистрации изменения температуры образца при равномерном нагреве термического блока, в который он помещен. При этом особенно ценная информация получается при записи зависимости разности температур исследуемого образца и помещенного в тот же блок эталонного вещества, в котором не происходят указанные выше превращения от температуры. На регистрируемой кривой ДТА в виде пиков появляются все термические эффекты, обусловливающие в определенных температурных областях более быстрый или более медленный нагрев образца по сравнению с эталоном. Получаемые кривые ДТА дают возможность количественно оценивать термические параметры (теплоемкость, теплопроводность), определять не только значения температур, но и величины тепловых эффектов фазовых превращений и химических реакций. При определенном коэф- Таким образом, в 0-состоянии, т. е. при 9-температуре в. 9-рас-творителе, раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов. Однако в отличие от растворов низкомолекулярных веществ это состояние для каждой данной системы реализуется лишь в определенных температурных точках. Поэтому его правильнее называть псевдоидеальным. Линейные полимеры при кристаллизации из разбавленных растворов в определенных температурных условиях могут образовывать монокристаллы. Рост монокристаллов происходит с образованием либо плоских кристаллов, либо спиральных террас одина- Перегонка заключается в постепенном переходе жидкой смеси веществ в газовую фазу и в последующей конденсации паров. Этот процесс проводят в перегонном аппарате, и с его помощью можно отделить друг от друга компоненты смеси, достаточно различающиеся по температурам кипения. Перегонку можно проводить при нормальном или пониженном давлении (так называемая перегонка в вакууме), а также при пропускании водяного пара (так называемая перегонка с водяным паром). Если при перегонке нет фракций, то говорят о простой перегонке. Если же наблюдаются отдельные фракции, перегоняющиеся в определенных температурных интервалах, то говорят о дробной перегонке. а также с созданием определенных температурных ус ловий. Регулируя -нагрев перегоняемой нефти и отбирая испаряющиеся ее части в определенных температурных интервалах, нефть разделяют на заданные составляющие части (фракции), которые затем или используют как товарный продукт (после соответствующей очистки), или же, чаще всего, (подвергают wo следующей переработке в более ценные продукты. В присутствии таких сильных катализаторов, как хлористый алюминий, в определенных температурных условиях, можно заместить все атомы водорода бензольного кольца на хлор или бром: Процессы каландрования основаны на реологических свойствах резиновых смесей; смеси приобретают заданные форму и размеры в результате механических воздействий — деформаций сжатия, растяжения, сдвига и кручения при определенных температурных режимах. При этом повышается пластичность смесей и снижается их вязкость, вплоть до перехода смеси в вязкотеку-чее состояние. При каландровании оформление смеси происходит в зазорах между валками каландра. Температурные режимы процесса устанавливают в зависимости от свойств исходных каучу-ков, состава резиновой смеси и ее склонности к подвулканизации. Скорость процессов регулируют в соответствии с особенностями проводимой операции, свойствами резиновой смеси, размерами и конфигурацией получаемого полуфабриката. Сущность процесса вулканизации заключается в сложных физико-химических процессах, протекающих при определенных температурных режимах за счет присутствия в смесях вулканизующей группы, влияния радиации, токов СВЧ и других факторов, в результате которых макромолекулы каучука соединяются (сшиваются) силами главных валентностей с образованием единой трехмерной пространственной структуры, определяющей комплекс физико-механических показателей вулканизата. В вулка-низате образуются химические поперечные связи—ковалентные, ионные или координационные — и увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия. Наряду со структурированием при Металлоорганические группы не совместимы с большинством функциональных групп, кроме инертных, таких как простая эфирная -О-, которая совместима вообще со всеми функциональными группами. Естественно, нужно иметь представление о том, что совместимость функциональных групп возможна только в определенных температурных интервалах. При высоких температурах все они реагируют друг с другом и не совместимы. Подобным же образом постепенно протекает восстановление колец в многоядерных соединениях, в которых бензольные кольца непосредственно связаны друг с другом (например, в дифениле, дифеничметане и т д). В настоящее время наличие в молекуле определенных заместителей позвочиет решить вопрос о том, какое кольцо будет восстановлено в первую очередь отклонения от линейности, но они обычно объясняются не изменениями структуры переходного состояния, а резкой сменой механизма реакции для определенных заместителей. В некоторых случаях не соблюдается и принцип селективности. Так, в реакциях электрофильного ароматического замещения (гл. 13) Вг2 в трифторуксусной кислоте в 10^ раз более реакциониоспособен, чем Вг2 в уксусной кислоте, но в обоих случаях селективность практически одинакова; иногда более реакциониоспособные системы имеют более высокие значения р, чем менее реакциониоспособные. наличием определенных заместителей (в том числе функциональных введением определенных заместителей и корректировкой ингибиру- В каждом из алкалоидов метка любого из перечисленных выше предшественников занимает положение, полностью согласующееся с приведенной схемой биосинтеза (схемы 42, 42а). Ключевым промежуточным соединением здесь является норбелладин (249). Весомым аргументом в пользу участия последнего в биосинтезе является включение радиоактивного (249) без фрагментации его молекулы в ликорин (259), гемантамин (261) и галантамин (257), причем в каждом случае метки распределяются в местах, предсказываемых гипотезой. Следовательно, норбелладин выполняет роль общего предшественника всех трех групп алкалоидов [198, 200, 201]. Изучение производных норбелладина показало, что 0-метил-норбелладин (250) участвует в биосинтезе гемантамина (261), норплювиина (251) и галантина (263) [201, 204], однако в случае галантамина (257) на одном из растений были получены положительные результаты, а на другом — отрицательные [201, 207]. W-Метильные производные (253) и (254) участвуют в биосинтезе только галантамина. Была показана также необходимость наличия определенных заместителей в производных норбелладина для Как и в случае простых пиропов, на свойства гетероцикла кумарина сильно влияет наличие определенных заместителей. Так, гидроксигруппа в положении 4 настолько повышает электрофиль-ную активность пирона, что замещение на нитро- и сульфогруппу, а также галоген происходит предпочтительно в положение 3, а не 6 [51]. Рассматриваемая система вступает также в реакцию с альдегидами, в результате чего образуются бисаддукты (схема 49). Влияние определенных заместителей при низших ступенях замещения галоидом приписывается тому обстоятельству, что „позитивнрующне" группы (ОН, NH2, также OAlk) способствуют образованию положительного иона из органической молекулы, который входит в сэсгав промежуточно-образуемого продукта присоединения. По вышеприведенному взгляду Пфейфера и Вицингера тип этих комплексны* продуктов, полученных как первичные при бромированин, таков (I): Эти красители в большинстве своем являются производными ди* или трифенилметанов, причем стоящие в пара-положении гидроксиль-пая, амино- или диалкиламиногруппы облегчают возникновение хино* идного хромофора. Ди- и трифенилметановые красители, как и ксанте* новые красители (см. далее), раньше благодаря яркости и многообразию получаемых окрасок имели большое значение. Их серьезными недостатками были малая светостойкость и малая устойчивость к стирке. Введением определенных заместителей удалось увеличить их^стой-кость, однако и сегодня представители других классов красителей превосходят их по качеству окрасок. В приведенном выше уравнении цветным компонентом является а-нафтол, а образующийся краситель представляет собой фенилхинон-имин (индофенол). Используемые на практике цветные компоненты содержат ряд определенных заместителей. Характер влияния определенных заместителей на реакционную способность водородных атомов ядра или других атомов или групп, связанных с ядром, виден из примеров, приведенных ниже. Характер влияния определенных заместителей на реакционную способность водородных атомов ядра или других атомов или групп, связанных с ядром, виден из примеров, приведенных ниже.  Оптическими антиподами Оптически активными Оптически деятельных Обращенной конфигурацией Оптически неактивным Окрашивание переходящее Оптической чувствительности Объясняется присутствием Оптической плотности |
- |
Навигация