|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенным содержанием Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта**. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этиле!ш, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют стерео-специфическими катализаторам и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганиче-ских соединений металлов II и III групп и галогенидов металлов IV, V и VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и хлоридов титана при различном молярном соотношении компонентов. Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состоянии (s/Агибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы 109°28' (см. рис. 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного атома углерода в алканах впервые была представлена Я. Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи С—С возможно вращение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества новоротных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных ;т-связью, называется конфорнацией. Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является в настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений. Открытие реакции Виттига в 1953 г. [12Ь] (принесшее ее автору Нобелевскую премию) и последующие разработки ряда модификаций этого метода [12с] существенно расширили арсенал органического синтеза, снабдив синтетиков чрезвычайно мощным инструментом для синтеза олефинов со строго определенным расположением и стереохимией образующейся двойной связи. Благодаря этому стадия разборки двойной связи с выходом к паре предшественников — алкилгалогенид и карбонильное производное (ретрореакция Виттига) — является п настоящее время одним из наиболее надежных приемов ретросинтетического анализа самых разнообразных соединений. катализаторов — возможность получения полимеров со строго определенным расположением боковых ответвлений в макромолекулах. Эти и ряд других особенностей позволили отнести катализаторы Циглера — Натта к «ферментоподобным». Хотя согласованный механизм, описанный в предыдущих разделах, возможен только для азосоединений с. определенным расположением орбиталей, разложение по несогласованному механизму, происходящее при достаточно низких температурах, может быть использовано в синтетических целях. Основным продуктом разложения циклических азосо-единений очень часто является углеводород, возникающий при образовании связи между двумя радикальными центрами, генерирующимися при элиминировании азота. Разложение можно проводить термически или фотохимически, _ - - ••..,, С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации, Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомор [ групп. Переход из одной конформацин в другую осуществляет ся за счет вращения, поворота млн колебания вокруг оди»арны> связей под действием тепловопо движения или внешних сил ( не сопровождается разрывом валентных химических связей. молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов возможен только для азосоединений с. определенным расположением joro движения. Например, цис- и тяранс-изомеры характеризуются определенным расположением заместителей относительно двойной связи: Названия гетерогликанов также составляют из названий входящих в них моносахаридов. В качестве корня используют названия моносахарида, доминирующего в основной части линейной цепи или образующего основную цепь разветвленного гликана, в качестве префикса (префиксов)—название моносахарида (моносахаридов), присоединенных к этой основной цепи. Например, разветвленную структуру, в которой к основной цепи, состоящей из остатков D-маннозы, присоединены остатки D-галактозы, правильнее назвать Д-галакто-Д-маннаном, чем Д-манно-Д-галакта-иом. В названиях более сложных полисахаридов с менее определенным расположением звеньев префиксы часто располагают в алфавитном порядке, но, чтобы избежать сверхсложных и громоздких названий, в название часто включают префиксы, относящиеся только к одному или двум наиболее важным моносахаридам. Альтернативно названия сложных полисахаридов производят от названий источников, из которых они выделены. Согласно Е.А. Рогозиной, С.Г. Неручеву, В.А. Успенскому (1974г.), в верхней части осадочных пород генерация УВ в больших масштабах в результате термокаталитических процессов происходить не может (см. рис. 1), а значительные запасы газов в этой толще обусловлены перетоком их из нижней газовой зоны. Заметим при этом, что большинство исследователей стали считать необходимым детальное расчленение зоны катагенеза в соответствии с подразделениями процесса углефикации каменных углей. При этом следует указать, что одни и те жг стадии катагенеза привязываются различными исследователями к разным глубинам (см. рис. 1), а отнесение слоев к той или иной стадии углефикации производится без всяких доказательств. Любопытно отметить, что представления о масштабах генерации УВГ и глубинах формирования газовых залежей у Е.А. Рогозиной, С.Г. Неручева и В.А. Успенского базируются на изучении конкретного разреза (рис. 5). Приведенные для этого разреза данные свидетельствуют об отсутствии какой-либо строгой закономерности в изменении содержания как метана, так и его газообразных гомологов; каждый пласт характеризуется определенным содержанием указанных УВ и подчас резко отличается от смежных пластов. Кривая изменения содержания рассматриваемых газов - это одна из возможных кривых указанных изменений. Вычисление массы продукта реакции, если известна масса исходного вещества с определенным содержанием примеси Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации. Ниже приводится несколько упражнений по расчету нитрующей смеси, когда по заданному составу смеси требуется подсчитать необходимое количество и состав исходных кислот или когда из кислот определенного состава нужно приготовить смесь с определенным содержанием в ней моногидратов. Из табл. 25 видно, что водно-спиртовому раствору с определенным содержанием спирта соответствуют определенные температура кипения и состав насыщенных паров. Например, при перегонке зрелой бражки с содержанием спирта 10 об.% ее температура кипения будет равна 92,6°С, а пары и соответственно конденсат из него, будут содержать 57,2% об. или 49,4 мас.% спирта. Разумеется, что эти цифры соответствуют только началу перегонки, а в ее процессе концентрация спирта в бражке и образующемся конденсате будут понижаться, а температура ее кипения повышаться. Но эти изменения всегда будут соответствовать приведенным в таблице численным параметрам. Если отсутствует спиртомер, то, определив температуру кипения бражки по термометру и приняв за начало кипения начало образования конденсата, можно на момент измерения температуры достаточно точно определить крепость бражки и получающегося дистиллата. Постоянно измеряя температуру кипения в процессе перегонки, с помощью табл. 25 можно непрерывно определять концентрацию спирта в бражке и конденсате. празеодима с определенным содержанием кристаллизационной води не представилось возможным. с определенным содержанием влаги, чем в высушен- * Если использовать раствор с определенным содержанием метал- Дымящая серная кислота с определенным содержанием серного ангидрида также окисляет индоксил и"вещества, дающие индоксил, в индиго или индигосульфокислоту; обычной концентрированной серной кислотой окисление произвести не удается 767-Для окисления некоторых производных можно с успехом пользоваться перманганатом в ацетоновом растворе. N-Ацетилиндоксил окисляется при этом в красное диацетилиндиго 788. N-Фенилиндоксил окисляется в щелочном растворе железосинеродистым калием в N,N'-дифенилиндиго769. Свободная хлорноватистая кислота может быть получена по Реформатскому 138S взаимодействием хлора с окисью ртути; удобным способом получения свободной хлорноватистой кислоты является действие борной кислоты на раствор белильной извести с определенным содержанием последней 1589. Еще удобнее получать растворы хлорноватистой, кислоты пропусканием хлора при охлаждении льдом в смесь 50 г бикарбоната натрия и 600 см3 воды до момента исчезновения бикарбоната; конец . реакции устанавливается путем нагревания пробы с хлористым барием, причем осадка получаться не должно. Содержание свободной хлорноватистой кислоты в растворе определяется титрованием; помимо хлорноватистой кислоты в растворе содержится только поваренная соль 16во. Адипрен отличается от вулколлана тем, что во-первых, его поставляют в виде стабильного преполимера, который перед смешением с удлинителем цепи следует подогреть; во-вторых, полиол основной цепи представляет собой не сложный полиэфир, как в вулколлане, а простой ПТМГ с концевыми группами, образованными ТДИ, что придает материалу стабильность в сухой и прохладной среде. Поскольку преполимер содержит изоцианатные концевые группы, он может реагировать с удлинителем цепи, образуя при этом твердый вулканизованный эластомер. Для получения конечного продукта различной твердости необходимо использовать преполимеры с определенным содержанием NCO-групп. В качестве удлинителя цепи обычно используется мока, хотя сейчас разработаны и другие.  Оптически деятельных Обращенной конфигурацией Оптически неактивным Окрашивание переходящее Оптической чувствительности Объясняется присутствием Оптической плотности Оптическую активность Оптимальные температуры |
- |
Навигация