|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облученного полиэтилена Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (яонов, «дырок» и электронов). Об этом свидетельствует изменение окраски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. При постепенном «размораживании» облученных полимеров вследствие повышения молекулярной подвижности электроны покидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбинация с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-возбужденных макромолекул в достаточно широком интервале температур сопровождается довольно интенсивным свечением. Все это свидетельствует о том, что РТЛ облученных полимеров в первую очередь определяется процессами молекулярного движения. В процессе изучения РТЛ полимеров, удается не только Для практических целей измерения в неравновесном состоянии обычно не только оправданы, но и желательны, так как лучше соответствуют реальным условиям эксплуатации. Сделанные выше замечания относятся только к тем механическим измерениям, которые производя1ся для получения научных данных, и не умаляют значения большого количества полезных технических сведений, полученных для облученных полимеров при испытании в неравновесных условиях. Образование двойных связей увеличивает склонность облученных полимеров к окислению. Улучшение высокотемпературных свойств полиэтилена, достигаемое при помощи облучения, может быть в значительной части утрачено из-за ускорения разрывов цепей вследствие окисления этих двойных связей. В связи с этим приобретает большое значение защита облученных полимеров от окисления (гл. V, стр. 126). с самого начала, даже если молекулярный вес возрастает. Поэтому при определении молекулярных весов облученных полимеров опасно основываться лишь на измерениях характеристической вязкости, если не считать тех случаев, когда известно, что сшивание отсутствует. Из этого исследования видно, что образование концевых мостиков является вполне вероятным процессом, способным создавать бесконечные сетки с эффективностью, сравнимой с эффективностью сшивания, которое обычно рассматривается, как причина образования сетки под действием ионизирующего излучения. Трудно отличить образование концевых мостиков от обычного сшивания; большая часть наблюдаемых свойств облученных полимеров может быть одинаково хорошо объяснена при помощи как одного, так и другого механизма. Поэтому важно наметить опыты, на основании результатов которых можно было бы определить относительную роль этих двух возможных процессов; можно надеяться, что это будет осуществлено. мочевиноформальдегидные 192 Сопротивление электрическое облученных полимеров 79—83 Стирол, см. Полистирол •Счетчики Электропроводность облученных полимеров 70, 79—82 Несмотря на то что метод двойного резонанса в ЯМР общепринят, применение этого метода в ЭПР было ограничено полупроводниками и f-центрами [53, 89], где с его помощью было показано взаимодействие электронов с такими ядрами, как С135 и К39, которое слишком мало для обнаружения в обычных экспериментах ЭПР. Можно представить себе применение этого метода для облученных полимеров. ЯМР как метод выяснения структуры органических молекул быстро развивается. В настоя- Р и с. 199. Спектры ЭПР у-облученных полимеров. Некоторые образующиеся при этом макрорадикалы могут «застревать» в полимере и существовать довольно долго. Так, по данным, полученным методом парамагнитного резонанса, продолжительность существования радикалов, образующихся пои облучении полиметилметакри-лата, составляет при температуре 20 °С несколько месяцев, но при 80 °С уменьшается до нескольких минут. Время существования радикалов облученного полиэтилена при 20 °С составляет всего несколько минут. Другие системы на основе органических полимерии с полупроводниковым!* свойствами. К таким системам можно отнести продукты термической обработки полимеров, не содержащих сопряженных связей, полиакрилонитрила, поливинил-хлорида, поливинилового спирта, предварительно облученного полиэтилена и т п. Наиболее важным из FFHX является продукт термообработки полиакрилонитрила, имеющий, по видимому, следующее строение. хлорида, поливинилового спирта, предварительно облученного полиэтилена и Наиболее сажным из пкх является продукт термообработки полиакрилоцитр пример, методом ЭПР доказано, что радикалы, полученные /при радиолизе полиметилметакрилата, «живут» при 20 °С несколько месяцев, хотя при 80 °С это время сокращается до нескольким минут. Время «жизни» радикалов облученного полиэтилена составляет несколько минут. пример, методом ЭПР доказано, что радикалы, полученные /при радиолизе полиметилметакрилата, «живут» при 20 °С несколько месяцев, хотя при 80 °С это время сокращается до нескольким минут. Время «жизни» радикалов облученного полиэтилена составляет несколько минут. После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tg6 и е' при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е' и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg 6 и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е' и tg б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза—пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты радиолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78]. Недавно Лоутон, Балвит и Пауэлл [40] нашли доказательство существования захваченных радикалов в кристаллической фазе облученного полиэтилена, которые исчезают с образованием карбонильных групп, если полимер хранить в присутствии кислорода. Они обнаружили, что образование карбонильных групп в полиэтилене происходит главным образом в период после облучения. Теплопроводность полиметилметакрилата, сшитого триаллилциануратом (267). Теплопроводность полистирола, сшитого дивинилбензолом (268). Теплопроводность эпоксидных смол, сшитых ЭД; ЭД и ОА; ЭД и ЭА (268). Теплопроводность облученного изо-тактического полипропилена (268). Теплопроводность облученного полиэтилена (269). Теплопроводность поливинилацетата при повышенных давлениях (269). Теплопроводность полимеров при повышенных давлениях (270). Теплопроводность полиметилметакрилата при повышенных давлениях (271). Теплопроводность полиметилметакрилата и полистирола при повышенных давлениях (271). Теплопроводность расплавов полимеров при повышенных давлениях (272) Таблица 4.96. Теплопроводность облученного полиэтилена [348] мость скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении тя/жкс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэб), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры.  Определяется взаимодействием Объясняется отсутствие Определяет химические Определяет относительную Определяет прочность Определяли содержание Определять количество Окончании перегонки Определяющие уравнения |
- |
Навигация