Главная --> Справочник терминов


Определенной конфигурации Природный каучук — линейный полимер изопрена, обладающий не только строго регулярным строением, но и определенной конфигурацией у двойной связи. Каучук имеет строение цыс-1,4-поли-изопрена, выражаемое формулой:

так, чтобы образовать плотную упаковку, необходимую для создания общей кристаллической решетки. Можно предположить, что аналогичные процессы происходят в растворах. Полимеры ассоциируются с образованием пачек, а в пачки, по-видимому, могут укладываться полимеры со строго определенной конфигурацией и коп-формацией молекул. Форма молекул смешивающихся компонентов должна играть существенную роль при решении вопроса о совместимости полимеров.

Присоединение метилмагнийиодида к 2-фенилпропаналю происходит стереоселективно; образуется вдвое больше ~эрцтро*изамера, чем грео-изомера. Селективное образование нового хиралъного центра с определенной конфигурацией, происходящее в ходе реакции, в которой участвует хиральная молекула, является примером асимметрической индукции. Переходные состояния, ведущие к образованию эрйтро- и: rpeo-HSOMCpoBj являются днастереомерными и имеют различную' энергию; следовательно, будет преобладать продукт, соответствующий переходному состоянию с более низкой энергией. Следует также указать, что хотя реакция (5) на схеме 2.5 иаписана Для присоединения метилмагнийиодида к S-2-фенилпропаналю, идентичные количества диасте-реомеров будут образовываться и в случае R-2-фенилпропаналя. эрит-ро-Йзомер будет также преобладать, и единственное отличие заключается в том, что в случае /?-2-феншшропаналя и зриг/ю-изомер, и образующийся в меньшем количестве греа-азомер будут энантиомерны структурам, приведенным на схеме 2,5.

наименее экранированной другими группами в молекуле, что и обусловливает образование нового асимметрического центра с определенной конфигурацией. На таких реакциях основаны многие синтезы моносахаридов с разветвленной цепью.

Таким образом можно получать как симметричные, так и несимметричные Е,Е-?,7-1,3-диены со строго определенной конфигурацией при двойных связях.

вать молекулы с определенной конфигурацией и вызывать

определенной конфигурацией асимметрического атома угле-

• конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) -полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) дефекта или определенным типом присоединения («голова к голове», «хвост к хвосту»);

также реакцией а,р-ненасыщенных альдегидов с метиленилидом (уравнение 7). Другие альдегиды (и кетоны) также реагируют с первичными аллилилидами, однако в результате образуется обычно смесь стереоизомеров (относительно вновь возникающей двойной связи). Однако показано, что как Z-аллильные Р-илиды [28—30], так и Z-a.p-ненасыщенные альдегиды [31] могут вступать в реакцию Виттига с образованием диенов, в которых сохраняется первоначальная (Z) конфигурация, как, например, в реакциях (5)->(6) и (7)->(8) (уравнения 8 и 9). Аллильные дифенилфосфиноксиды с определенной конфигурацией также реагируют с карбонильными соединениями по реакции Хорнера, образуя [30, 32] диены с сохранением конфигурации в фосфиноксиде, как в реакции (9)-> (10) (уравнение 10).

У этана конформация четная, или заслоненная (см. рис. 1.3, а), является самой неустойчивой из всех возможных конформации, так как атомы водорода в ней сближены максимально и испытывают максимальное отталкивание друг от друга. Конформация нечетная, или заторможенная (см. рис. 1.3, б), является наиболее устойчивой, так как атомы водорода соседних СН3-групп удалены друг от друга максимально. Переход (а) -> (б) сопровождается выделением энергии в 12,6 кДж/моль и является быстрым процессом (10~10 р~у).. Этот переход совершается самопроизвольно за счет собственного запаса, энергии и не требует энергии активации. Поэтому нечетную конформацию. нельзя получить в свободном виде. Каждая конформация молекулы характеризуется определенной конфигурацией, т. е. взаимным размещением атомов в пространстве. Устойчивые конформации (с устойчивой конфигурацией атомов) называются изомерами. • -;!

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное цнс-присоединение; в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично; из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомерных циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетныи триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию.

В этой цепочке превращений достаточно сложная стереохимическая задача построения ациклического фрагмента с четырьмя асимметрическими центрами определенной конфигурации была решена с использованием промежуточных циклических систем 285 и 287 (их конфигурация и обеспечивала надежный контроль стереохимии образующихся центров) и применением реакции Байера — Виллигера, позволившей перейти от циклических систем к ациклическим с сохранением конфигурации затрагиваемых асимметрических центров.

Одним из ключевых элементов такого способа плавления является способность системы диссипировать механическую энергию при высоких скоростях и распределять ее равномерно по всему объему. В закрытых смесителях это достигается за счет определенной конфигурации роторов (и корпуса), которые подвергают полимер различным деформациям — сдвигу, растяжению, сжатию. В смесителях типа Бенбери верхний затвор способствует запрессовыванию полимера в пространство между роторами, в котором он подвергается интенсивному деформированию. Форма ротора выбрана такой, чтобы деформации равномерно распределялись по всему объему смешиваемого материала.

При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только после присоединения к макрорадикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем, что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, не имеет определенной конфигурации вследствие относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи. Схематически процесс роста можно представить следующим образом:

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным.

Знание закономерностей син- и анти-элиминирования позволяет в ряде случаев выбрать оптимальные условия, способствующие получению алкена определенной конфигурации. Так, например, из циклодецилхлорида при действии дициклогексила-мииа в неполярной среде (гексан) получается практически чистый тр<янс-циклодецен в результате сын-элиминирования, анти-Элиминирование хлористого водорода из того же циклодецилхлорида удается осуществить в сильно полярном ДМСО (е = 49) под действием mpem-бутилата калия, продуктом реакции в этом случае оказывается мш>циклодецен.

Значительная часть изделий, выпускаемых резиновой промышленностью, имеет в споем составе армирующие материалы, обладающие (по сравнению с резиной) значительно большими модулями упругости и прочностными характеристиками. В большинстве случаев армирующие материалы используют для создания прочного каркаса заданных размеров {покрышки пневматических шин, рукава, приводные ремни, обувь и т. д.). Кроме того, в некоторых РТИ арматура применяется для обеспечения определенной конфигурации резины в изделии (резиновые подшипники, резинометал-лические втулки, обрезиненные валы и т. д.), а также для упрощения монтажа изделий в машинах и агрегатах (виброизоляторы, подвески, рукава и т. д.).

Ценность реакции Байера — Виллигера при применении ее в этом ряду соединений особенно возрастает н синаи с тем, что было окончательно доказано, что перегруппировка протекает с сохранением конфигурации [7, 30, 31]. Это обстоятельство было использовано при получении декалолоп-2 и С-17-оксистероидол определенной конфигурации [32].

Эти серии синтезов показывают, что существует много путей снн теза алифатической цепи ювабиона^ Методы создания необходимой кон фигурации в трех синтезах, где это было сделано, также различии В схеме 10.5 использован метрд асимметрического синтеза. Схема 10. основана на создании определенной конфигурации бициклнческого ип термедяата и использовании нужного изомера для последующих стадий В схеме 10.9 конфигурация хиралышх центров создается в результат стереоселективного протонирования,

Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром и. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать / и д. не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 10"4, то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-10" нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения н отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении

основана на создании определенной конфигурации бициклического ин-




Оптически неактивные Оптически неактивное Оптически недеятельные Оптической анизотропии Оптической микроскопии Окрашивание постепенно Оптимальные результаты Оптимальными свойствами Оптимальной концентрации

-
Яндекс.Метрика