|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенной ориентацией Определить 0-температуру методом анализа фазового равновесия можно, оценив температуру распада 7Ь Для нескольких концентраций фракций полимера определенной молекулярной массы мп, используя уравнение Флори 53. Чем объяснить изменение значений К^ и а в уравнении Марка - Хаувинка - Флори для полиакрилонитрила определенной молекулярной массы при использовании различных растворителей? Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения. Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различие в свойствах поли-мергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергог мологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневяз-костную и др. Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад группы макромолекул, обладающих определенной молекулярной массой, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения используют химический (метод концевых групп) и термодинамические (эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия) методы. Среднемассовая молекулярная масса измеряется тогда, когда вклад каждой группы молекул, обладающих определенной молекулярной массой, пропорционален массе молекул этой группы. Для определения используют гидродинамические методы (вискозиметрия, диффузионные методы, ультрацентрифугирование) и метод светорассеяния. Метод основан на свойстве растворенных поверхностно-активных макромолекул полистирола адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографического максимума кислорода. Полярографический максимум получают на фоне 0,1 н. раствора Щ в бинарном растворителе бензол—метанол (1:3). В смеси бензол—метанол растворяется только ограниченное число молекул полистирола определенной молекулярной массы, остальная часть полимера выпадает в осадок. Растворенный полимер, адсорбируясь на поверхности ртути капельного электрода, уменьшает полярографический максимум. Согласно методике в электролитическую ячейку при измерениях вводят одинаковое количество полимера, поэтому при переходе от образцов с большей молекулярной массой к образцам с меньшей молекулярной массой в осадок выпадает все меньшая часть полимера. При этом концентрация полимера в растворе увеличивается, и степень подавления максимума возрастает. структуры приспособлены существующие методы химии полимеров. Однако по смыслу и характеру задачи синтеза дендримеров подобная идеология и методология для них непригодна, так как сам замысел создания этих систем предполагает получение индивидуального соединения с точно определенной структурой и точно определенной молекулярной массы, Иначе говоря, в вопросах индивидуальности и структуры к ним нужно относится как к обычным органическим соединениям, В то же время из-за высокой молекулярной массы дендримеров традиционные методы структурного анализа органических соединений для них оказываются мало эффективными, ибо с их помощью небольшие отклонения от идеальной целевой структуры трудно обнаружить на фоне всех остальных структурных элементов гигантской молекулы. В конкретном случае дендримеров, синтез которых представлен на схемах 4.31 и 4,31а, обычные методы масс-спектрометрии оказались применимы только для определения молекулярных масс дендримеров от Gen-1 до Gen-З. Использование эксклюзионной хроматографии позволило определить молекулярные массы нескольких ключевых соединений до Gen-6. Структура всех полученных в этой работе соединений была подтверждена путем тщательного анализа их ЯМР-спектров, однако сравнительно низкая чувствительность спектроскопии ЯМР в действительности не позволяла установить гомогенность высокомолекулярных конечных продуктов. структуры приспособлены существующие методы химии полимеров. Однако ло смыслу и характеру задачи синтеза дендримероп подобная идеология и методология для них непригодна, так как сам замысел создания этих систем предполагает получение индивидуального соединения с точно определенной структурой и точно определенной молекулярной массы, Иначе говоря, в вопросах индивидуальности и структуры к ним нужно относится как к обычным органическим соединениям. В то же время из-за высокой молекулярной массы дендримеров традиционные методы структурного анализа органических соединений для них оказываются мало эффективными, ибо с их помощью небольшие отклонения от идеальной целевой структуры трудно обнаружить на фоне всех остальных структурных элементов гигантской молекулы. В конкретном случае дендримеров, синтез которых представлен на схемах 4.31 и 4.31а, обычные методы масс-спектрометрии оказались применимы только для определения молекулярных масс дендримеров от Gen-1 до Gen-З. Использование эксклюзионной хроматографии позволило определить молекулярные массы нескольких ключевых соединений до Gen-6. Структура всех полученных в этой работе соединений была подтверждена путем тщательного анализа их ЯМР-спектров, однако сравнительно низкая чувствительность спектроскопии ЯМР в действительности не позволяла установить гомогенность высокомолекулярных конечных продуктов. Методом регуляризации Тихонова также исследовано влияние природы АО С на кинетическую неоднородность АЦ ванадий-содержащих каталитических комплексов при полимеризации бутадиена. Показано, что независимо от природы используемого в системе УОС1з-А1(г-Ви)2Х (X = г-Bu, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих макромолекулы определенной молекулярной массы. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер получая в итоге полимеры определенной молекулярной массы и желаемой Известны такие кристаллические вещества, которые при попадании на них видимого света пропускают лишь лучи с определенной ориентацией вектора (поляризованный свет). Если полученный таким образом луч поляризованного света пропускать через раствор вещества с асимметрическим атомом, то плоскость его поляризации поворачивается на определенный угол влево или вправо (померяется при помощи прибора поляриметра). Например, вектор луча до прохождения через вещество — , после прохождения — В соответствии с определенной ориентацией момента количества движения проекция магнитного момента (j,z на выбранное направление выражается в виде В области синтеза простагландинов целостный анализ целевой структуры сразу же позволяет обнаружить генеральную стратегическую задачу: построить циклопентаноновую группировку с двумя боковыми цепями в требуемых положениях и с заданной стереохимией. Учет этих структурных особенностей приводит к разработке двух альтернативных подходов. В первом из них требуемая конфигурация создается путем выбора циклических предшественников со строго определенной ориентацией функционализированных заместителей (см., например, использование норборненового промежуточного продукта, схема 2.122). Альтернативный подход, который мы только что рассматривали (схема 3.32), основан на стереосслективном двустадийном присоединении кциклопентеноновому акцептору Михаэля. Другой областью применения рентгеновских методов является изучение ориентации и степени упорядоченности макромолекул. Известно, что при различных видах механической обработки^ например вытяжке, прессовании, происходит ориентация макро.моле-кул, а в некоторых случаях и кристаллизация полимера. Поэтому большинство готовых изделий (волокна и ^лепки) обладают текстурой, т. е. определенной ориентацией макромолекул и кристаллитов. В области синтеза простагландинов целостный анализ целевой структуры сразу же позволяет обнаружить генеральную стратегическую задачу: построить циклопентаноновую группировку с двумя боковыми цепями в требуемых положениях и с заданной стереохимией. Учет этих структурных особенностей приводит к разработке двух альтернативных подходов. В первом из них требуемая конфигурация создается путем выбора циклических предшественников со строго определенной ориентацией функционализированных заместителей (см., например, использование норборненового промежуточного продукта, схема 2.122). Альтернативный подход, который мы только что рассматривали (схема 3.32), основан на стереосслективном двустадийном присоединении к циклопентеноновому акцептору Михаэля. Обменное расщепление. Отсутствие в спектре ЯМР спин-спинового взаимодействия с ядром, вовлеченным в химический обмен. При химическом обмене протон с определенной ориентацией спинового момента замещается протоном с противоположной ориентацией спинового момента. Если этот процесс происходит достаточно быстро, то его следствием будет упрощение сигнала протона (или протонов), который должен был бы взаимодействовать с таким обменивающимся протоном. Обменное расщепление особенно характерно для первичных и вторичных спиртов, изучаемых в растворителях со следами кислот (например, в хлороформе, содержащем незначительное количество соляной кислоты). Изучение ориентации волокон этим методом основывается на том, что при исследовании образцов с определенной ориентацией молекул в поляризованном инфракрасном свете интенсивность полос поглощения зависит от угла между направлением колебаний электрического вектора света и направлением изменения диполь-ного момента связи (атомных групп). В ПЭВД, как и в ПЭНД, кристаллиты образуют более крупные упорядоченные образования — сферолиты. Если размеры кристаллитов в ПЭВД 5—20 нм, то размеры сферолитов на несколько порядков больше и составляют 103 —104 нм и даже более. Микроскопическое исследование в поляризованном свете тонких срезов и пленок ПЭВД обнаружило картину, характерную для сферолитов, — систему кристаллических образований, исходящих из одной точки и имеющих одну и ту же кристаллическую ось, направленную радиально из общего центра.'При наблюдении в микроскопе со скрещенными поляризаторами (николями) . на фоне свечения видны темные „мальтийские" кресты, характерные для веществ, имеющих сферолиты. Наблюдаемое в микроскопе свечение образца при скрещенных николях свидетельствует о существовании двойного лучепреломления, связанного с определенной ориентацией макромолекул. Различие в значениях показателя преломления для сферолитов в тангенциальном и радиальном направлении (оно больше в тангенциальном направлении) и отрицательный знак двойного лучепреломления показывают, что макромолекулы располагаются в тангенциальном направлении. Это соответствует такой ориентации кристаллитов, при которой ось с, совпадающая с направлением оси макромолекул, располагается в тангенциальной направлении. При изучении методом микродифракции рентгеновских лучей [37, с. 165] было подтверждено тангенциальное направление осей макромолекул в сферолите, а также показано, что ось Ъ направлена вдоль радиуса сферолита. видимого света пропускают лишь лучи с определенной ориентацией ве.ктора (по- В области синтеза простагландинов целостный анализ целевой структуры сразу же позволяет обнаружить генеральную стратегическую задачу: построить циклопентаноновую группировку с двумя боковыми цепями в требуемых положениях и с заданной стереохимией. Учет этих структурных особенностей приводит к разработке двух альтернативных подходов. В первом из них требуемая конфигурация создается путем выбора циклических предшественников со строго определенной ориентацией функционализированных заместителей (см., например, использование норборненового промежуточного продукта, схема 2.122). Альтернативный подход, который мы только что рассматривали (схема 3.32), основан на стереоселективном двустадийном присоединении к циклопентеноновому акцептору Михаэля. При рассмотрении сферолитов в поляризованном свете виден темный крест, а так как наблюдаемая картина зависит от ориентации полимерных цепей по отношению к радиусу сферолнта, она будет различной для кольцевых и радиальных сферолитов На моиокристаллических подложках (например, кристалл NaCl) можно получить полимерные кристаллы с определенной ориентацией —  Оптически неактивным Окрашивание переходящее Оптической чувствительности Объясняется присутствием Оптической плотности Оптическую активность Оптимальные температуры Оптимальная концентрация Оптимальной температуры |
- |
Навигация