|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенной пространственной допустить, что при адсорбционной ориентации молекул мономера, присоединяемых к макромо.пекулярной цепи, сохраняется некоторая вероятность присоединения по-разному ориентированных молекул мономера. После присоединения таких молекул начинает расти новый блок изотактического строения с другим пространственным расположением заместителей, по сравнению с расположением в ранее образовавшемся блоке. С повышением температуры полимеризации возрастает вероятность периодического нарушения определенной ориентации присоединяемых молекул и создается стереоблочный полимер, состоящий из совокупности различных изотактических стереоблоков. Энтропия активации AS^= представляет собой разность энтропии исходного соединения и переходного состояния. Эта величина становится важной в тех случаях, когда для того, чтобы произошла реакция, две реагирующие молекулы должны приблизиться друг к другу в определенной ориентации. Например, взаимодействие между простым нециклическим алкилхлори-дом и ионом гидроксила только тогда приводит к образованию алкена (т. 4, реакция 17-14), когда в переходном состоянии pea- На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. : жена с характерными только для нее движениями, требует определенной 'Ориентации деталей и нельзя ни проделать все операции одновременно, ни произвольно изменить их порядок. Рациональный подход в данном случае предполагает разделение суммарного процесса на отдельные операции: сложить пластины, совместить оси отверстий, продеть болт, навернуть гайку. Каждая из этих операций сопря-: жена с характерными только для нее движениями, требует определенной .'Ориентации деталей и нельзя ни проделать все операции одновременно, ни произвольно изменить их порядок. Типичная стенка растительной клетки (рис. 7) состоит из нескольких слоев. В ней различают первичную стенку, составляющую наружный слой клетки, и вторичную стенку*, состоящую из внутреннего, среднего и внешнего слоев. В первичной стенке микрофибриллы не имеют определенной ориентации и переплетены в беспорядочную сеть. Во внешнем слое вторичной стенки они образуют два семейства параллельных линий, пересекающихся почти под прямым углом и образующих, таким образом, правильную («декартову») сетку. В среднем слое вторичной стенки микрофибриллы параллельны друг другу и почти параллельны оси цилиндра (фигуры, в грубом при- в определенной ориентации, что определяет региоселективность В процессе простого смешения, в результате приложения к системе девиаторных деформаций сдвига, растяжения или сжатия происходит увеличение поверхности контакта между смешиваемыми материалами. Существенно, что смешение осуществляется только при определенной ориентации слоев компонентов смеси относительно направления сдвиговых деформаций или других деформаций формоизменения. Основное значение имеет первоначальная ориентация поверхности раздела компонентов, подлежащих смешению. Рациональный подход в данном случае предполагает разделение суммарного процесса на отдельные операции: сложить пластины, совместить оси отверстий, продеть болт, навернуть гайку. Каждая из этих операций сопряжена с характерными только для нее движениями, требует определенной ориентации деталей и нельзя ни проделать все операции одновременно, ни произвольно изменить их порядок. Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации метальных групп в пространстве. Стабилизация а-комплекса электронодояорпыми заместителями возможна только при определенной ориентации групп в а-комплексе: В соответствии со степенью развития живые системы различаются степенью сложности структуры. Они образуются из простых неорганических и органических веществ и обладают определенной пространственной конфигурацией, от чего зависит их реакционная способность, Относительно простые соединения объединяются в макромолекулы и надмолекулярные структуры. 2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicillium glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только d-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную'и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. В соответствии со степенью развития живые системы различаются степенью сложности структуры. Они образуются из простых неорганических и органических веществ и обладают определенной пространственной конфигурацией, от чего зависит их реакционная способность. Относительно простые соединения объединяются в макромолекулы и надмолекулярные структуры. Орбитали возбужденного атома углерода можно комбинировать с ls-орбиталями четырех атомов водорода. Но хотя в результате и получилось бы соединение СН4 с четырьмя связями С—Н, что согласуется со строением метана, однако три из этих связей были бы взаимно перпендикулярны, а четвертая (образованная перекрыванием 2з-орбитали атома углерода с ls-орбиталью одного из атомов водорода) не имела бы определенной пространственной ориентации относительно остальных связей. Эта ситуация изображена на рис. 10. Оптическая изомерия имеет очень большое биологическое значение. Органические вещества, принимающие участие в жизненных процессах, в большинстве своем представляют собой сложные асимметрические соединения. Поэтому многие реакции в организмах протекают лишь с участием веществ с определенной пространственной конфигурацией. В результате организмы во многих случаях усваивают или вырабатывают в процессе жизнедеятельности только вещества, являющиеся теми или иными оптическими изомерами. Так, в мышцах в процессе работы, в результате превращений животного крахмала или виноградного сахара (глюкозы) всегда накапливается Ц+)-мрлочная кислота. Мы увидим далее, что в организмах образуются и усваиваются лишь определенные оптические изомеры углеводов, аминокислот и т. п. Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев не-стереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований— необходимости определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму ?2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах—с использованием перспективных формул и формул Ньюмена: В отличие от соединений с двойными связями, у насыщен иых соединений даже с разными заместителями у одного атома углерода цис- н грякг-изомеров в большинстве случаев не обнаружено. Отсутствие стереоизомеров обусловлено очень быстро происходящим внутренним вращением групп относительно друг друга. Однако если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже для насыщенных соединений оказывается возможным выделить молекулы с определенной пространственной структурой. активные, центры — это группа атомов с определенной пространственной конфигурацией и определенными энергетическими свойствами. Распределение активных центров иа поверхности катализатора обусловлено структурой его кристаллической решетки, причем максимальная каталитическая активность имеет место только на некоторых гранях кристаллов Молекула может быть адсорбирована под действием полей активных центров в том случае, если не менее двух центров расположено иа определенном расстоянии друг от друга и образует так называемый дуплет Во многих случаях для этой цели необходимо несколько активных центров, располо женных определенным образом, или мультиплет Для осуществления в системе каталитической реакции необходимо, чтобы распад активного комплекса иа муль-типлете шел в направлении образования соединении, отличных от исходных, и чтобы молекулы этих соединений десорбировались с поверхности катализатора Муль-типлетияя теория позволяет схематически представить механизм многих поверхностных реакций, а также объяснить процессы отравления и активации катализаторов Легкость образования активного комплекса зависит от геометрического соответствия системе активных центров и системы связей в молекуле реагирующего соединения. Это дает возможность объяснить избирательность действия катачизаторов. В молекуле сильнее всего возбуждены и легче всего поддаются разрыву связи между теми атомами, которые непосредственно соприкасаются с активными центрами Вторым фактором, от которого зависит избирательность действия, являются энергетические свойства катализатора, определяющие прочность связи отдельных атомов реагентов с катали затором микроструктуры. Проблема синтеза полимеров определенной пространственной В отличие от соединений с двойными связями, у насыщенных соединений даже с разными заместителями у одного атома углерода цис- и транс-изомеров в большинстве случаев не обнаружено. Отсутствие стереоизомеров обусловлено очень быстро происходящим внутренним вращением групп относительно Друг друга. Однако если потенциальные барьеры достаточно аслики, то даже для насыщенных соединений оказывается возможным выделить молекулы с определенной пространственной структурой. В отличие от соединений с двойными связями, у насыщенны соединений даже с разными заместителями у одного атома углер< да цис- и гранс-изомеров в большинстве случаев не обнаружен Отсутствие стереоизомеров обусловлено очень быстро происход1 щим внутренним вращением групп относительно Друг друга. Одн; ко если потенциальные барьеры достаточно аелики, то даже щ насыщенных соединений оказывается возможным выделить мол< кулн с определенной пространственной структурой.  Оптически неактивная Оптически неактивному Оптической активности Обрабатываемой поверхности Оптического микроскопа Оптическую плотность Оптимальных результатов Обрабатывается раствором Окрашивание вследствие |
- |
Навигация