|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенной зависимости Для любой одинарной связи в открытой цепи, соединяющей два 5р3-атома углерода, возможно бесконечное множество кон-формаций, каждая из которых характеризуется определенной величиной энергии. Для этана, например, существуют две крайние конформации с минимальной и максимальной потенциальной энергией. Их можно представить формулами 58 и 59 или проекциями Ньюмена 60 и 61. В последнем случае наблюдатель смотрит на связь С—С сверху; три линии, выходящие из центра круга, соответствуют связям С—Н ближе находящегося к наблюдателю атома углерода. них частиц газа и воздуха и для налрева их до температуры воспламенения. Только при этих условиях возможно устойчивое горение газа. Однако температура воспламенения топлива является вполне определенной величиной, характерной для данного вида топлива. В практических условиях она зависит не только от химического состава и физических свойств топлива, но и от ряда других условий, в том числе: от концентрации газа и кислорода, степени перемеишвания газа и воздуха, формы и размеров топочного пространства, быстроты и способов нагре^ ва смеси, давления газа и воздуха, а также наличия катализа-Ill, Наинизшая температура смеси газа и воздуха, -при которой выделение тепла за счет реакции горения газа несколько превышает теплоотдачу, называется температурой воспламенения. Превышение выделяющегося тепла должно при этом не только покрывать потери тепла в окружающую среду, но и быть достаточным для активизации соседних частиц газа и воздуха и для нагрева их до температуры воспламенения. Только лри этих условиях возможно устойчивое горение газа. Однако температура воспламенения топлива является вполне определенной величиной, характерной для данного вида топлива. В практических условиях она зависит не только от химического состава и физических свойств топлива, но и от ряда других условий: концентрации газа и кислорода, степени перемешивания газа и воздуха, формы и размеров топочного пространства, быстроты и способов нагрева смеси, давления газа и воздуха,, а также наличия катализаторов, ускоряющих или замедляющих, химические процессы горения. Иногда пользуются понятием условно мгновенной деформации Она составляет ту часть высокоэластнческой деформации, котора регистрируется за время, соизмеримое с временем задания пост* янного напряжения. Истинное значение «мгновенной» деформаци И соответствующего ей модуля сдвига получают из динамически измерений (стр. 262). «Условная;» деформация, измеренная в теч! ние времени, близкого к времени, необходимому для задания иек< торого напряжения, не является строго определенной величиной \ сравнивать одни образец полимера с другими известными образцами, пользуясь значениями их логарифмической приведенной или относительной вязкости. Например, если известно, что для получения пленки с заданными свойствами требуется поливинилхлорид с определенной величиной логарифмической приведенной вязкости, то известная логарифмическая приведенная вязкость нового образца является достаточной характеристикой для вновь синтезированного поливинил-хлорида с ожидаемыми свойствами. где Vns - потенциальная энергия взаимодействия электронов связи С - Н с ядрами углерода и водорода соседней СНз группы; У„„ - энергия ядерно-ядерного, a Vse -потенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия вицинальных С - Н-связей; ЕКИнет- кинетическая энергия электронов. Из всех слагаемых в этом уравнении с силами притяжения связан только член Vne, остальные три члена суммы являются силами отталкивания. В заторможенной конформации этаиа вклад этих сил можно приравнять к нулю. В заслоненной конформации как силы притяжения (аттрактивные Уж), так и силы отталкивания (репульсивные Vm + Vee + Екинет) наиболее велики. Чрезвычайно простой расчет дает для Vne значения 19,7 ккал/моль. Это означает, что силы отталкивания в заслоненной конформации преобладают над силами притяжения. Таким образом, теоретически энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями этана составляет 22,4 - 19,7 = 2,7 ккал/моль. Теоретически рассчитанный барьер вращения очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 2,9 ккал/моль. Энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями обусловлен тем, что в заслоненной конформации отталкивание сильнее притяжения. Такой барьер называется репульсивно-доминантным, он характерен для гомологов этаиа - пропана, бутана и т.д., а также для таких молекул, как этилфгорид, метаиол, метиламин, метилмеркаптаи. Не следует, однако, полагать, что такое явление носит всеобщий определенной величиной. На рентгенограммах и обнаружится это сред- Иногда пользуются понятием условно мгновенной деформации. Она составляет ту часть высокоэластической деформации, которая регистрируется за время, соизмеримое с временем задания постоянного напряжения. Истинное значение «мгновенной» деформации ц соответствующего ей модуля сдвига получают из динамических измерений (стр. 262). «Условная» деформация, измеренная в течение времени, близкого к времени, необходимому для задания некоторого напряжения, не является строго определенной величиной и, Иногда пользуются понятием условно мгновенной деформац Она составляет ту часть высокоэластической деформации, котор регистрируется за время, соизмеримое с временем задания пос янного напряжения. Истинное значение «мгновенной» деформаь. ц соответствующего ей модуля сдвига получают из дннамкчес* измерений (стр. 262). «Условная» деформация, измеренная в те ние времени, близкого к времени, необходимому для задания не торого напряжения, не является строго определенной величиной Образование и распад ассоциатов при изменении концентрации и температуры протекают обратимо, т. е. при заданных температурах и концентрации раствора средняя степень ассоциации %яв-ляется строго определенной величиной. Именно в обратимом характере возникновения и разрушения ассоциатов кроется причина обратимости всех процессов, протекающих в истинных растворах. Образование и распад ассоциатов при изменении концентрации и температуры протекают обратимо, т. е. при заданных температурах и концентрации раствора средняя степень ассоциации яв-ляется строго определенной величиной. Именно в обратимом характере возникновения и разрушения ассоциатов кроется причина обратимости всех процессов, протекающих в истинных растворах. Так как большинство процессов газификации угля, обсужденных в гл. 9, прошли стадию апробации, то достоверность оценки затрат будет, очевидно, находиться в определенной зависимости от состояния технического развития и промышленного освоения тех процессов, которые уже осуществлены. Уникальным среди рассмотренных процессов газификации угля в крупных масштабах является процесс «Лурги», широко применяемый в промышленных масштабах в различных районах мира, поэтому оценка •себестоимости газа в данном процессе может рассматриваться как наиболее корректная среди подобных расчетов. Данные по себестоимости газа в других процессах, таких, как «ХАЙГАЗ», «БИ-ГАЗ», «СО2-акцептор», «Синтан» и «Бателле—Юнион Карбайд», которые испытаны в масштабе больших пилотных установок, получены с меньшей степенью достоверности, однако их следует рассмотреть в связи с возможным строительством заводов в будущем. И, наконец, оценка затрат для процессов, которые к моменту написания книги изучались, в лабораторных масштабах в тот или иной момент времени должны быть учтены с определенной степенью осторожности. До недавнего времени господствовало убеждение, что эй восстановлении этими металлами с органическим ^единением непосредственно реагирует водород. Дми-эиев [1] показал, что активность вочорода, выделяемого J соляной кислоты различными металлами, неоднна эвэ и находится в определенной зависимости от положения элемента в периодической системе. В каждой эуппе (включая подгруппу) она повышается по мере величення атомного веса элементов. При сравнении еталлов различных групп наблюдается увеличение ак-ивностн вытесненного ими водорода в следующем ряду шлочные металлы с подгруппой медн, щелочноземель-ые металлы с подгруппой цинка, подгруппа алюминия т Д Одновременно Дмитриев [2] установил, что, как равнло этот водород является слабым восстановителем. Определение нуклеофильности реагентов (разд Г,2,1) аналопн но определению основности по Бренстеду или Льюису (разд. B,i!). и при этом следует ожидать определенной зависимости между ну:-;-.леофнльностью и основностью. Правда, основность характери тм-ся термодинамическим равновесием злектронодонора с протон, п №, в то время как нуклеофильность определяется скоростью взаимодействия реагента с более или.менее положительно заряженным углеродным (или каким-либо другим) атомом. Наряду с основ ностыо нуклеофильиость реагента определяют еще и другие < i п свойства, из которых важнейшим является поляризуемость". Высокая нуклеофильность реагента может быть следствием как его высокой основности, так и высокой поляризуемости. Относительное влияние основности и поляризуемости на нуклеофнлыюсть т'лыя характеризовать некоторой константой; оно зависит в общем от •структуры субстрата и от растворителя. При этом не сущестнуег никакой общепринятой шкалы для оценки нуклеофнлъности, и поэтому приводимые значения нуклеофильности реагентов различны, так как они определяются относительно разных электрофильтр субстратов и в различных средах. Как видно из приведенных данных, Мифуне и Исида не установили определенной зависимости между те.мпературой плавления полимера и содержанием в нем свободных карбоксильных групп. Таким образом, причиной снижения температуры плавления с наибольшей достоверностью можно считать конденсацию моноэтиленгликоля до диэтиленгликоля, а не термодеструктивные процессы. нагревании на воздухе находится в определенной зависимости от содержания Определенной зависимости между КССВ 3/(А—В) (когда Оптимальные температуры дегидрирования бутана и к-бути-ленов находятся в определенной зависимости от продолжительности контакта паров этих углеводородов с катализатором: чем выше температура дегидрирования, тем меньше должна быть продолжительность контакта во избежание распада целевых продуктов реакции. В этой реакции не было замечено определенной зависимости между весом заместителя и легкостью его отщепления. В этой реакции не было замечено определенной зависимости между весом заместителя и легкостью его отщепления. Какой-то определенной зависимости между характером заместителя и особенностями реакции не выявлено. Практически заместители различных типов по-своему влияют на реакции, которые отдельно рассмотрены [693-695]. Предпринимались попытки найти какую-то закономерность в соотношении длин связей NO. Так, при первоначальных сопоставлениях складывалось впечатление, что чем больше разница в длине внутри-циклических связей N-O и N(O)-O, тем короче в не циклическая связь N—Ю [97]. Однако с накоплением экспериментальных данных никакой определенной зависимости между этой разницей и длиной внецнкли-ческой связи N—>О или электроотрицательностью заместителей не выявилось [88].  Оптической чувствительности Объясняется присутствием Оптической плотности Оптическую активность Оптимальные температуры Оптимальная концентрация Оптимальной температуры Оптимальное отношение Оптимальную температуру |
- |
Навигация