|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенное пространственное Новый метод плавления стекла, который может ускорить процесс или повысить производительность плавильной печи, — предварительный подогрев компонентов шихты перед их загрузкой в печь путем погружного сжигания. Топливо и подогретый воздух подаются под давлением в емкость предварительного нагрева и плавления (недалеко от ее днища). Сжигание в этой зоне обеспечивает достижение необычно высокого коэффициента теплопередачи. В такой системе можно применять как нефтяное, так и газовое топливо, однако постоянство состава и отсутствие примесей обусловливают определенное преимущество газообразного топлива. Сг03—Ру—Н20 (реактив Корнфорза [12]). Приготовление реактива Саретта — трудоемкая и огнеопасная операция, поэтому реактив Корнфорза, там где он применим, имеет определенное преимущество. Его получают постепенным добавлением раствора 50 г X. а. в 50 мл воды к 500 мл пиридина при перемешивании и охлаждении льдом. Этот реагент был использован для одностадийного синтеза мевалонолактона [12]. Для защиты первичной спиртовой группы триол (1) конденсируется с ацетальдегидом с образованием 1,3-диоксана (2), который окисляется этим реагентом, давая (3) с высоким выходом. Таким образом, могут быть получены эфиры р-кетокнс-лот без заместителей в а. -положений. Это представляет определенное преимущество, тгк как конденсация по Клан-зену сложных эфиров (кроме уксусноэтилового эфира) дает эфиры а-замещенных р -кетокислот (см. статью IX). Изучение действия небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что содержание 0,5- 10"" вес. ч. железа приводит к возрастанию скорости реакции для лития в 2 раза, а для натрия в 50 раз. Поэтому при восстановлении натрием и mpem-бутанолом по Берчу высокий выход достигается в свободном от примесей железа жидком аммиаке. Очевидно, преимущество лития перед натрием только в том, что реакция натрия со спиртом катализируется железом гораздо в большей степени. В действительности же натрий так же эффективен, как и литий, а в некоторых случаях даже имеет определенное преимущество. Только в случае 5-метокситетралина литий дает более высокий выход (62%), чем натрий (45%). Это соединение восстанавливается особенно медленно, и поэтому большая скорость восстановления литием приобретает решающее значение. Ботнер-Бай [4] нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. Интересно отметить, что эти конденсации протекают гладко и дают хорошие выходы при «физиологических» условиях рН и температуры, но при рН в интервале от 3 до 7 они не проходят удовлетворительно даже при' более высоких температурах. Когда, однако, рН уменьшается до величин, близких к 1, реакции проходят гладко как при 25°, так и при значительно более высоких температурах. Действительно, при таком рН более высокая температура представляет определенное преимущество, реакция протекает гораздо скорее и до некоторого предела с повышением температуры- выходы увеличиваются. Так, при конденсации триптамина с ж-оксифенилпировиноградной кислотой выходы 2-(ж-оксибензил)-2,3,4,5-тетрагидро-р-карболинкарбоновой-2 кислоты при рН 1, следующие: при 25° за 24 дня — 58%; при 35° за 22 дня — 68%; при 45° за 74 час — 65%; при 55° за 48 час — 54%; при 70° за 24 час — 36%. При 100° за 48 час кислота получилась лишь с выходом 10%; кроме того, был выделен с выходом 35% хлоргидрат декарбоксилированного основания. Очевидно, водная кислота при относительно высоких температурах способст- Интересно отметить, что эти конденсации протекают гладко и дают хорошие выходы при «физиологических» условиях рН и температуры, но при рН в интервале от 3 до 7 они не проходят удовлетворительно даже при' более высоких температурах. Когда, однако, рН уменьшается до величин, близких к 1, реакции проходят гладко как при 25°, так и при значительно более высоких температурах. Действительно, при таком рН более высокая температура представляет определенное преимущество, реакция протекает гораздо скорее и до некоторого предела с повышением температуры- выходы увеличиваются. Так, при конденсации триптамина с ж-оксифенилпировиноградной кислотой выходы 2-(ж-оксибензил)-2,3,4,5-тетрагидро-р-карболинкарбоновой-2 кислоты при рН 1, следующие: при 25° за 24 дня — 58%; при 35° за 22 дня — 68%; при 45° за 74 час — 65%; при 55° за 48 час — 54%; при 70° за 24 час — 36%. При 100° за 48 час кислота получилась лишь с выходом 10%; кроме того, был выделен с выходом 35% хлоргидрат декарбоксилированного основания. Очевидно, водная кислота при относительно высоких температурах способст- Изучение действия небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что содержание 0,5- 10"" вес. ч. железа приводит к возрастанию скорости реакции для лития в 2 раза, а для натрия в 50 раз. Поэтому при восстановлении натрием и mpem-бутанолом по Берчу высокий выход достигается в свободном от примесей железа жидком аммиаке. Очевидно, преимущество лития перед натрием только в том, что реакция натрия со спиртом катализируется железом гораздо в большей степени. В действительности же натрий так же эффективен, как и литий, а в некоторых случаях даже имеет определенное преимущество. Только в случае 5-метокситетралина литий дает более высокий выход (62%), чем натрий (45%). Это соединение восстанавливается особенно медленно, и поэтому большая скорость восстановления литием приобретает решающее значение. Ботнер-Бай [4] нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. Кроме того, определенное преимущество представляет использование спор (а не вегетативного мицелия), например Aspergillus ochraceus, при окислении 6а-фтор-16а,17сс-диокси-прогестерона до lla-оксипроизводного (выход85—98%). Однако Очевидно, что при использовании бифункциональных мономеров имеет определенное преимущество вариант, при котором способ полимеризации на стадии прививки отличается от примененного при получении первого полимерного компонента. Если же на обеих стадиях полимеризации используется один и тот же метод, то выбор подходящего бифункционального мономера весьма ограничен, поскольку трудно из двух аналогичных полимеризуемых групп сохранить одну непрореагировавшей. Однако аллилмет-акрилат и аллилакрилат являются примерами мономеров с заметно различающейся реакционноспособностью двух полимеризуемых групп, что позволяет получать сополимеры, в которых боковые аллильные группы остаются в основном незатронутыми. Данные по сополимеризации такого мономера, как аллилацетат, с некоторыми наиболее важными виниловыми мономерами приведены в табл. III.20 [77]. Более подходят для полимеризации с раскрытием цикла кислоты Льюиса, особенно эфират трехфтористого бора, но можно применять и другие катализаторы, например, триалкилы алюминия. В случае использования в качестве стабилизаторов сополимеров глицидилметакрилата особенно пригодным катализатором оказался эфират трехфтористого бора, так как с ним эти сополимеры легко образуют розовые комплексы, в которых соотношение бор.тлицидильная группа в несколько раз превышает стехиоме-трическое. Это обстоятельство представляет определенное преимущество, поскольку позволяет получать полностью гомогенную каталитическую систему в алифатических углеводородных растворителях. Как показал И. П. Усюкин [55], вымораживание и сублимация углеводородов с поверхности насадки регенератора имеют определенное преимущество перед фракционированной конденсацией. Конфигурация макромолекул - определенное пространственное расположение атомов и атомных групп в цепи. Оно не может быть изменено путем вращения (поворота) отдельных частей звена (мера) или макромолекулы без разрыва химических связей. Макромолекулы полимеров соответствующего химического состава и строения имеют вполне определенное пространственное расположение — конфигурацию. Изменение такого пространственного расположения (переход от одной конфигурации к другой) возможно лишь при разрыве химических связей. Конфигурация — строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл н каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию rr-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы н возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе сте-реоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи: Иначе обстоит дело, если реагент также асимметричен и сам имеет определенное пространственное строение; в ряде случаев в реакцию с ним может вступить только тот из зеркальных изомеров, пространственное расположение групп в котором будет определенным образом соответствовать пространственной конфигурации реагента. В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторых случаях приводит к последующему образованию стереоре-гулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (и соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li Здесь также мономер присоединяется двумя своими функциями, и при этом его молекула принимает определенное пространственное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Благодаря этому получаются стереорегулярные полимеры. Дальнейший рост цепи осуществляется по аналогичному механизму: Молекула любого вещества имеет химическое строение, которому соответствует строго определенное пространственное расположение атомов1—определенная конфигурация, Молекулы органических соединений образуются из атомов, расположенных в трехмерном пространстве. Разные атомы образуют разное число связей. Молекулы имеют определенное пространственное строение, которое называют геометрией молекулы. Особенности строения каждой конкретной молекулы, прочность связей между составляющими ее атомами объясняются теорией валентности. Основой современной теории валентности является квантовая теория, которая в настоящее время настолько развита, что с помощью ЭВМ можно правильно и достаточно точно предсказать строение небольших несложных молекул. К описанию молекул с позиций квантовой теории существует несколько подходов, однако наиболее широко применяется теория молекулярных орбиталей (сокращенно МО), поскольку именно она В общем случае для йсех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определенное пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и не изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации а другою невозможен без разрыва химических связей. Для полимера, состоящего из повторяющихся звеньев, выделяют несколько конфигурационных уровней (подсистем): конфигурацию звена, конфигурацию присоединения звеньев ~~(ближний конфигурационный порядок), конфигурацию присоединения больших блоков (дальний конфигурационный порядок), конфигурацию цепи Ближний порядок — это порядок, который распространяется только на соседние элементы (звенья), дальний порядок который сохраняется на расстояниях, значительно превышающих размеры этемента В случае биапионов присоединение новых молекул мономера происходит по обоим отрицательно заряженным концам бинона. При реализации такого механизма обеспечивается строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», поскольку поляризованная молекула мономера перед присоединением ориентируется под влиянием мойной лары. Однако стереорегулярность при этом не достигается. В то же ирекя установлено, что в присутствии некоторых металл-органических катализаторов обеспечивается строго определенное пространственное присоединение мономера. Особенно этот эффект характерен для литш'юрганических соединений в малополярных средах. Например, при полимеризации изопрена образуется полимер, содержащий 93 — 94% ({(«.'-звеньев.  Оптической анизотропии Оптической микроскопии Окрашивание постепенно Оптимальные результаты Оптимальными свойствами Оптимальной концентрации Оптимальной температурой Оптимального количества Опубликована заключительная |
- |
Навигация