|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенно указывает Важная особенность кристаллического состояния полимеров и в особенности эластомеров, заключается в том, что последние никогда не бывают полностью закристаллизованы, а дефектность кристаллитов очень велика. Вследствие этого плавление кристаллитов происходит не при Тпл, а в определенном температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавле- Распространению теплового излучения в порошках препятствует, вероятно, экранирующее действие частиц порошка, образующих систему малоэффективных (главным образом из-за прозрачности порошков), но многочисленных экранов. В пространстве, заполненном п экранами, лучистый теплообмен, как это следует из уравнения (33), пропорционален Vn+1, уменьшается с увеличением расстояния между граничными поверхностями и почти не зависит от степени их черноты [128]. Установлено, что суммарный тепловой поток через вакуумно-порошковую изоляцию пропорционален толщине слоя изоляции, поэтому свойства ее принято характеризовать эффективным коэффициентом Теплопроводности, являющимся функцией температуры. Обычно пользуются средних эффективным, или кажущимся, коэффициентом теплопроводности в определенном температурном диапазоне. Кажущийся коэффициент теплопроводности А, при толщине слоя изоляции более 2—3 см практически не зависит от толщины и почти не зависит от степени черноты граничных поверхностей. При меньшей толщине коэффициент возрастает из-за непосредственного проникновения излучения сквозь относительно небольшое число полупрозрачных частиц. С увеличением плотности проницаемость порошков снижается и зависимость коэффициента теплопроводности от степени черноты становится более слабой. Принцип работы прибора сводится к следующему: с помощью отсчетного микроскопа определяют глубину погружения иглы под нагрузкой 0,5 или 1 кг за время 30 или 60 с при определенном температурном режиме. С помощью измерительной балки на потенциометре получают кривую "деформация-время". Установление такого параллелизма явилось отсутствовавшим до этого экспериментальным обоснованием принятого в литературе предположения о том, что температурный коэффициент скорости окисления углеводородов приобретает в определенном температурном интервале отрицательные значения за счет замедления разветвленного процесса и преобладания не разветвленной реакции. В определенном температурном интервале (начиная, примерно, от границы между нижне- и верхнетемпературной областями окисления и в сторону высоких температур на 100—150°) общая скорость реакции окисления высших парафиновых углеводородов с ростом температуры не увеличивается, а уменьшается. Это явление, получившее название отрицательного температурного коэффициента (см. стр. 81—84), является характерной особенностью углеводородного окисления. 1. Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже в, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне; на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от .фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему. Для анализа процессов поляризации, протекающих в некоторых полимерных системах, могут использоваться кривые термодеполяризационного тока /, полученные при dTjdt = const. В определенном температурном интервале, находящемся ниже температуры стеклования ГС) зависимость плотности термодеполяризационного тока от температуры может быть выражена экспоненциальной функцией вида Для анализа процессов поляризации, протекающих в некоторых полимерных системах, могут использоваться кривые I=f(T), полученные при <7 = const. В определенном температурном интервале, находящемся ниже Тс, зависимость i от температуры может быть выражена экспоненциальной функцией вида Так как нитрование проводят при определенном температурном режиме, обусловленном свойствами участвующих в процессе веществ, то этот режим поддерживают вначале, применяя охлаждение, а в конце — применяя подогрев реакционной массы. Нарушение температурного режима процесса может вызвать разложение ннтропродукта. которое часто кончается вспышкой или взрывом. Вспышка или взрыв обычно являются слеаствием нарушения технологии и неумения вовремя определить причины скачкообразного подъема температуры. В определенном температурном интервале под действием осмотических сил крахмальные гранулы сильно увеличиваются в объеме, ослабляются и разрываются связи между отдельными структурными элементами, нарушается целость гранул. При этом резко возрастает вязкость раствора — происходит клейстеризация крахмала. В. И. Назаров, а позднее М. Г. Столяр показали, что клейстеризация в отличие от набухания является эндотермическим процессом, требующим затрат тепла около 6,28 кДж на 1 г крахмала. Для крахмального клейстера характерны беспорядочное расположение макромолекул и потеря кристаллической структуры, обнаруживаемой на рентгенограммах нативного крахмала. Процесс клейстеризации сопровождается контракцией системы. Величина сжатия (4,5%) близка к величине обычных фазовых превращений. подваренный замес смешивается с паром в контактных устройствах и выдерживается в непрерывном потоке при определенном температурном режиме. катион Na+. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F"Na+ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем не одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая пои добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксаие. Все этн наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разд елейные пары, находящиеся в равновесии: Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличение скорости реакции при наличии электронод опорных алкильных заместителей при двойной связи. Данные, представленные в табл. 5.5, показывают, что скорость присоединения как хлора, так и брома резко возрастает для ди-, три- и тетраметилзамещеиных производных этилена. Скорость присоединения хлора или брома к тетраметилэтилену (2,3-диметилбутену-2) больше в 106 раз по сравнению с бутеном-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с электрофилъным механизмом присоединения. винил-катиона в качестве промежуточной частицы. Установлено, однако, что в этой реакции нет пред равновесной стадии или образования л-комплекса протона и алкина. Меченый тритием фенилацетилен не подвергается обмену в процессе реакции. Обнаружен сильно выраженный кинетический изотопный эффект растворителя. Скорость гидратации фенилапетилена в D2O в присутствии D2SO4 в 2,5 раза ниже по сравнению с гидратацией в ^O-^SO/i. Это определенно указывает на то, что перенос протона к алкину является стадией, определяющей скорость. Последующие исследования, по-видимому, позволят составить более точные и полные представления о механизме этой своеобразной реакции. 1,2-Бутадиен и 2,3-пеитадиен реагируют с НС1 соответствеино в 200 и 4000 раз быстрее, чем с пропадиен, что совершенно определенно указывает на электрофильный характер присоединения к алленам в отсутствие облучения. Согласно обобщенной схеме Уиистейна, продукты сольволиза образуются нз сольватно-разд ельной иоииой пары, и частично, возможно, нз свободного карбокатнона, но не нз контактной иоииой пары. Возврат к ковалентному субстрату RZ может происходить на всех стадиях: «внешний возврат» нз свободного карбокатнона &_з, «внешний возврат» нз сольватно-раздельной иоииой пары k.2 и «внутренний возврат» нз контактной иоииой пары k.\. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион нз хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона КаВЩ как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает ив то, что гидрид-ион Детальное исследование стереохимии термического разложения оптически активного 2-октилхлорсульфита показало явное несоответствие с механизмом S^ . В отсутствие растворителя образуется 2-хлороктаи с 78%-м обращением конфигурации, что определенно указывает на замещение хлорсульфитной группы в результате атаки хлорид -ионов с тыла. При термическом разложении 2-октилхлорсульфита в диоксаие наблюдается сохранение конфигурации на 84%, но этот результат следует рассматривать как следствие двойной инверсии конфигурации. В первой стадии диоксаи в качестве нуклеофильного агента замещает хлорсульфит в обычном процессе бимолекулярного нуклеофильного замещения: При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церня (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. В качестве диенофилов использовались эфиры малеииовой и фумаровой кислот, этилпропиолат и другие активные диенофилы. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются стереоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1,3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении Катион тропилия обладает симметрией Djh и содержит в ПМР-спектре только одни сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение иона. Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с pK%+ = +4,7; для сравнения напомним, что другой стабильный катион - трифенилметильный (СбН5)зС+ - характеризуется величиной рК%+, равной -6,6, а для (4-СНзО-СбН4)зС+ рК%+ = 0,8, т. е. оба они сильно уступают по стабильности катиону тропилия. При введении в раствор НС1 или DC1 в алкилбензолах А1СЬ или А1Вгз он начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены, и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от ид/м-ксилола к пеитаметилбензолу. В системах АгН-ВС1-А1С1з или ArH-DF-ВРз атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 13.1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тронной системе арен-галогеноводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах !Н и 13С в системе АтН-НР(жидкий)-ЗЬР5 в SO2C1F при низкой температуре. Оно полиостью соответствует структуре аренониевого иона (II): 95% лгет<2-анизидина (см. табл. 15.1), что определенно указывает на образование дегидроанизола в качестве промежуточного продукта. Та же самая реакция в присутствии металлического калия как инициатора цепного ион-радикального процесса приводит к opmo-анизидину в качестве единствеиного продукта реакции:  Оптимальные температуры Оптимальная концентрация Оптимальной температуры Оптимальное отношение Оптимальную температуру Опубликовано несколько Обменного взаимодействия Орбитальной симметрией Орбиталей реагентов |
- |
Навигация