|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определенную температуру тронные спектры радикалов СН3 и CD3, генерированных флеш-фотолизом в газовой фазе, также определенно указывают на то, что в этих условиях радикалы плоские или почти плоские [147]. Аналогичный вывод следует из ИК-спектров СН3«, снятых в матрице аргона в твердом состоянии [148]. катион Na+. Электропроводность растворов щелочных солей флуорена в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F"Na+ при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем не одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая пои добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксаие. Все этн наблюдения были интерпретированы таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разд елейные пары, находящиеся в равновесии: Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенил ацетилену в уксусной кислоте. В отсутствии солей образуется сложная смесь Е-и Z-изомерных днхлоридов в соотношении 55:45, а также Е- и Z-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю Е-днхлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию Е-изомера хлоренолацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катиноидного интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена. Таким ингермеднатом может быть либо открытый винил-катион, либо мостиковый галоиреиневый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов в уксусной кислоте был предложен достаточно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены и фенилацетилены присоединяют галоген по Ас?в2-механизму через открытый винил-катнон, связанный с галогенид-ионом в форме контактной (тесной) ионной пары. Спаривание ионов к контактной Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодниамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР димеров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана: планарность альдегидной группы СНО определенно указывают на sp -гибридизацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода образует ст-связи с двумя атомами водорода и кислородом. тг-Связъ в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не участвующей в гибридизации /7г-орбитали углерода и рг-орбитали кислорода. У кислорода в альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрнцательностью, чем углерод, и электроны а- и, особенно, TI-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе. На .рис. 2.13 (Представлена зависимость (прочности три растяжении от степени сшивания для вулканизатов 1ХОПЭ, отличающихся продолжительностью вулканизации, типом и содержанием аддукта, а также наличием оксида магния. Полученная экстремальная зависимость является типичной для эластомеров с кова-лентными связями [216]. Однако в (максимуме кривой статическая прочность составляет 50—70 МПа (13—16 МПа на условное сечение), что на иторядак больше, чем для обычных (с ковалент-ными 'поперечными связями) ненаполненных вулканизатов нерегулярных «аучуков. Приведенные данные определенно указывают на то, что в результате сильного межмолекулярного (Взаимодействия лодвесок и (поперечных связей .в вулканизатах ХСПЭ ,с ами-НОЭПОКСИДНЫ1МИ аддуктами возникают ассоциаты, (представляющие ' собой жесткие (микрообласти — частицы дисперсной фазы, которые подобно лолистнрольным доменам IB термоэластопластах распределены ,в среде каучука. Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР-диме-ров триарюшетильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана: Начиная изучение относительной реакционной способности пирролов и фенолов к декарбоксилированию, мы обнаруживаем, что относящиеся сюда данные не являются, строго говоря, сравнимыми. Легкость декарбоксилирования заметно зависит от присутствия катализаторов, от способа нагревания,, а также от агрегатного состояния вещества в момент декарбоксилирования.. Исследование тщательно очищенных веществ в гомогенной системе при строго сравнимых условиях могло бы дать значительно более ценные сведения, о характере этой своеобразной реакции. Не имея таких сведений, мы можем лишь провести сравнение грубо установленных данных, которые имеются в нашем распоряжении и которые определенно указывают на большие качественные отличия. щиеся данные определенно указывают на то, что большинство, если не все ротеноны, обладают одной и той же абсолютной конфигурацией. Начиная изучение относительной реакционной способности пирролов и фенолов к декарбоксилированию, мы обнаруживаем, что относящиеся сюда данные не являются, строго говоря, сравнимыми. Легкость декарбоксилирования заметно зависит от присутствия катализаторов, от способа нагревания,, а также от агрегатного состояния вещества в момент декарбоксилирования.. Исследование тщательно очищенных веществ в гомогенной системе при строго сравнимых условиях могло бы дать значительно более ценные сведения, о характере этой своеобразной реакции. Не имея таких сведений, мы можем лишь провести сравнение грубо установленных данных, которые имеются в нашем распоряжении и которые определенно указывают на большие качественные отличия. щиеся данные определенно указывают на то, что большинство, если не все ротеноны, обладают одной и той же абсолютной конфигурацией. При подогреве газа и нефти, транспортируемых по трубопроводам, нет необходимости строго поддерживать определенную температуру этих продуктов, поэтому контроль подогрева ограничивается только регулированием температуры ванны. Процесс смешения более эффективно происходит тогда, когда резиновая смесь находится на переднем рабочем валке, так как при этом значительно усиливается интенсивность механической обработки резиновой смеси, находящейся в запасе и проходящей через зазор. Для того чтобы резиновая смесь не переходила на задний валок вальцов, необходимо поддерживать определенную температуру переднего и заднего валков вальцов. При обработке резиновых смесей на основе натурального каучука температура поверхности переднего валка (55—60 °С) должна быть выше температуры заднего валка (50—55 °С), так как адгезия натурального каучука выше к более нагретой поверхности. Резиновые смеси на основе СКВ, как правило, легче удерживаются на менее нагретой поверхности; поэтому поверхность переднего валка при обработке этих смесей должна иметь температуру 50—55 °С, а поверхность заднего валка 60—65 °С. Температура смешения при изготовлении резиновых смесей на основе синтетических каучуков зависит от типа и пластичности каучука, природы и количества наполнителей и мягчителей и от ряда других причин; поэтому температурный режим изготовления резиновых смесей должен устанавливаться опытным путем. Осахаривающая способность амилазы солода, приготовленного из зерна ^ различных культур (гидролиз 2%-ного раствора крахмала при рН 4,9 в течение 15 мин), по данным Хжонща, приведены на рис. 64. Из него видно, что наряду с различием в осахаривающей способности разные солода имеют неодинаковый температурный оптимум, который у одних солодов (кукурузный, просяной, овсяной) приходится на одну строго определенную температуру, у других (ржаной, пшеничный, ячменный) — на некоторый интервал температур. Для всех солодов, за исключением овсяного, максимальная температура для действия амилазы не превышает 55°С, за ней наступает резкое снижение осахаривающей способности, а при 75—85°С— полное ее прекращение. Это объясняется тепловой денатурацией белковой молекулы фермента и связанной с ней потерей каталитической активности. Возможность получения ароматических фторидов через бор-фториды диазония определяется необычной устойчивостью последних. Эти соли, почтк единственные среди солей диазония, совершенно стабильны и .нечувствительны к удару, поэтому многие из них могут быть приготовлены в количестве нескольких килограммов без всякого риска. Большинство борфторидов имеет определенную температуру разложения, скорость которого, за небольшими исключениями, легко поддается контролю. Выходы фторидов, в общем случае, удовлетворительны. Для осуществления реакции не требуется специальной аппаратуры, а необходимые неорганические исходные вещества легко доступны. для отгонки летучих растворителей; определенную температуру в этом слу- Известны конденсаторы с частичной конденсацией паров (дефлегматоры), при применении которых часть паров не сжижается, а проходит через конденсатор и поступает в нисходящий холодильник для образования дестиллата. Для частичной конденсации необходимо тщательно поддерживать определенную температуру жидкости, проходящей через муфту конденсатора, что Во многих случаях целесообразно применять перегонку с перегретым паром, что позволяет увеличить давление пара очищаемого вещества путем повышения температуры кипения, если только при этом нет опасности разложения вещества при слишком высокой температуре. Существуют два основных приема перегонки с перегретым паром: пропускание пара с температурой 100° в колбу с веществом, нагретую до более высокой температуры, или применение предварительно перегретого до определенной температуры пара. Обычно оба эти приема комбинируют. Необходимо поддерживать определенную температуру перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избежать разложения. Полимеры редко имеют строго определенную температуру плавления: они плавятся в достаточно широком температурном интервале, который зависит от ряда факторов. Интервал плавления кристаллических полимеров можно определить по изменению двойного лучепреломления образца при нагревании. Сначала определяют приблизительную температуру плавления [93]. Небольшое количество полимера расплавляют на предметном стекле при температуре, которая лежит немного выше области плавления, и затем придавливают расплавленный полимер обычным покровным стеклышком, нагретым примерно до той же температуры, так что получается тонкая гомогенная пленка. Предметное стекло помещают на столик микроскопа, нагретый примерно на 20 °С ниже температуры плавления, и наблюдают образец в поляризованном свете, одновременно медленно повышая его температуру. Фиксируют ту температурную область, в которой происходит изменение двойного лучепреломления, до тех пор пока двойное лучепреломление не перестанет наблюдаться. За точку плавления принимают среднее значение -между первым и последним отсчетом. Многие полимеры при охлаждении рекристаллизуются, поэтому возможно повторное определение температуры плавления. из перегонной колбы в парообразователь). В приемнике после перегонки получают два слоя: воду и органическое вещество. Последнее отделяют от воды в делительной воронке, сушат обычным способом и перегоняют с целью окончательной очистки. Иногда для уменьшения потерь вещества за счет его частичной растворимости в воде применяют высаливание и экстракцию (см. ниже). Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным паром, имеющим температуру 100° С, можно перегонять с перегретым водяным паром, если только нет опасности разложения вещества при более высокой температуре. Для образования перегретого пара применяют пароперегреватели различного устройства. Обычно пар из парообразователя поступает в металлический змеевик, имеющий патрубок для измерения температуры и обогреваемый пламенем сильной горелки. Необходимо поддерживать определенную температуру перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избежать разложения вещества. Перегонную колбу следует погрузить в масляную или металлическую баню, нагретую до требуемой температуры, а горло колбы плотно обернуть асбестовым шнуром. Если перегонка ведется при температуре выше 120—130° С, необходимо к нере-гонной колбе присоединить последовательно сначала воздушный, а затем водяной холодильники. Применение перегретого пара позволяет во много раз увеличить скорость перегонки труднолетучих веществ. Фтадевые эфирокислоты часто образуют характерные серебряные соли, которые растворимы в эфире и бензоле, как например кислая серебряная соль 87 фитолфталевой кислоты, или в бензоле и метаноле, как серебряная соль производного d-цитронеллола88, и имеют определенную температуру плавления. С помощью такой растворимой в эфире соли можно кислый эфир фталевой кислоты отделить от фталевой кислоты, а с помощью растворимой в воде соли от фтале-вого ангидрида и спирта. Поэтому при синтезе данного и подобных ему фуроксаиов нельзя пре< вышать определенную температуру (ср. [11, с. 285, 286]), иначе образуют ся соответствующие фуразаиы:  Оптимальных результатов Обрабатывается раствором Окрашивание вследствие Оптимальное содержание Опубликовали результаты Обрабатывают эквивалентным Оранжевых кристаллов Орбитального взаимодействия Оренбургского месторождения |
- |
Навигация