|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определить непосредственно Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлек-тронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии: Для размещения заместителей следует найти младшую группу d, определить направление вращения abc. Группы размещаются в направлении падения атомного номера. Если два атома одинаковы, то рассматривается в том же порядке их состояние замещения. Изотоп с большей массой старше легкого. Если а' и а — стереомеры, то цис-а старше транс-а и (^)-а старше (S)-a. Заместители располагаются по старшинству в следующий ряд: Измерения оптической активности проводят с помощью специального прибора — поляриметра, который позволяет определить направление и величину угла поворота плоскости поляризации света образцом (чаще всего в растворе). Для того чтобы можно было сравнивать вращение различных веществ, потребовалось ввести удельное вращение fa]'D, характеристич- Чтобы определить пространственное направление &р5 -гибридных орбиталей, нужно определить направление вектора, проведенного из точки пересечения трех узловых плоскостей по линии области положительной интерференции орбиталей. Эта процедура показана на рис. 1.12; здесь приведена только комбинация трех р-орбиталей, ибо именно она определяет направление гибридной орбитали, тогда как сферическая s-орбиталь может лишь увеличить амплитуду орбитали в данном направлении, но не изменить это направление. В результате получаем, что направления максимальной амплитуды волновой функции таковы, что атомы водорода должны располагаться в вершинах правильного тетраэдра. Это согласуется с тетраэдрическим строением молекулы метана и других предельных углеводородов. Существенным преимуществом рассматриваемого способа является возможность синтеза изохинолинов с таким положением заместителей, которое иногда и лишь с трудом может быть получено другими способами. Так, например, по методу Померанца--Фрича изохинолины, содержащие заместитель в положении 8, получаются из opro-замещенных бензальдстидов, в то время как из лета-замещеппых арилэтиламинов изохинолины такого типа, как правило, не образуются. То обстоятельство, что из «-замещенных бензальдегидов при синтезе через амино-ацеталь, несомненно, происходит образование изохинолинов, содержащих заместитель в положении 6, нередко дает возможность определить направление замыкания цикла jn-.чамещснных фенил-этиламинов. определить направление реакций металлирования или обмена металл Используя опубликованные данные по влиянию заместителей на химические сдвиги [8а] , можно определить направление влияния заместителей в полизамещенных аренах и сделать приблизительную количественную оценку. Направление замещения в ароматических соединениях при разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем, Данлеем и их сотрудниками. Результаты этих исследований и их обсуждение изложены в обзорах Дермера и Эдмайсона2, Оугуда и Вильямса3. В более ранних работах указывалось, что в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры. Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось, что гс-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же продукты не были достаточно исследованы. Когда появилась возможность определить направление замещения в бензольном ядре спектральными методами, удалось установить, что в продуктах реакции присутствуют все три изомера и соотношение их, по-видимому, является постоянным, независимо от метода образования свободных радикалов (из перекисей или из диазосое- Направление замещения в ароматических соединениях при разложении диароилперекисей тщательно изучалось Хейем, Данлеем и их сотрудниками. Результаты этих исследований и их обсуждение изложены в обзорах Дермера и Эдмайсона2, Оугуда и Вильямса3. В более ранних работах указывалось, что в продуктах реакции преобладают пара-замещенные изомеры. Однако при более тщательном изучении этой реакции оказалось, что гс-диарилы, которые присутствуют в смеси, вследствие их меньшей растворимости легче выделяются; оставшиеся же продукты не были достаточно исследованы. Когда появилась возможность определить направление замещения в бензольном ядре спектральными методами, удалось установить, что в продуктах реакции присутствуют все три изомера и соотношение их, по-видимому, является постоянным, независимо от метода образования свободных радикалов (из перекисей или из диазосое- а Описаны некоторые другие примеры; метилирование использовали, чтобы определить направление реакций металлирования или обмена металл галоген. 3. Косые сечения обнаруживают ряды параллельных пачек арок с постоянной ориентацией, что справедливо также для косых сечений, близких к горизонтальным, окажем, для углом 10°. Такие сечения позволяют нам определить направление фибрилл в каждой горизонтальной плоскости с небольшими поправками на наклонность сечения. В первом приближении этими поправками можно пренебречь. Рассматривая непрерывно меняющиеся направления фибрилл в арках, можно заключить, что фибриллы поворачиваются в последовательных горизонтальных слоях только в одном направлении. элементарная ячейка состоит из группы ионов, например у фторапатита, в котором повторяющейся единицей является Ca10(PO4)6F2. В элементарную ячейку вещества могут входить одна молекула (октадекан C18H3g при низкой температуре) или несколько молекул (кристаллический бензол, элементарная ячейка которого содержит четыре молекулы). В элементарной ячейке кристаллических полимеров, например каучука, может находиться и часть молекулы. Таким образом, состав элементарной ячейки не всегда соответствует простейшей химической формуле: он является той основной химической единицей, которая, повторяясь в трех измерениях, образует кристалл. Для математической обработки кристаллографических задач нужно определить направление воображаемых плоскостей, которые проходят через элементарную ячейку в заданном направлении. Поскольку элементарная ячейка—это лишь часть трехмерной сетки, или решетки, одна плоскость, проведенная через любую из элементарных ячеек, превращается в набор параллельных плоскостей, проходящих через кристалл. Набор параллельных плоскостей, проходящих через кристалл, описывают -с помощью индексов Миллера, которые определяются как обратные величины отрезков, отсекаемых плоскостью на осях а, Ъ и с элементарной ячейки. В общем случае, если плоскость отсекает на оси а отрезок aIh, на оси b отрезок blk и на оси с отрезок ell, то набор параллельных плоскостей, к которому принадлежит эта плоскость, имеет индекс Миллера hkl. Такие индексы всегда выражают рациональными целыми числами. Расстояние между параллельными плоскостями по нормали называют межплоскостным расстоянием и обозначают через d^hi- Если плоскость параллельна оси кристалла, та отрезок, отсекаемый ею на этой оси, бесконечно велик, а его обратная величина равна нулю. Такова основная плоскость кубической элементарной ячейки, которая параллельна осям х и у, а на оси z отсекает отрезок, равный единице. Эту плоскость и параллельные ей плоскости в кристалле обозначают индексом 001. Применение индексов Миллера поясняется на рис. 35. Угол наклона этой рабочей линии можно также определить непосредственно из выражения: Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала X' из RX в анион X по реакции X' + е~ = X", то теплота образования карбокатиона R+ в результате одноэлектрониого окисления RX - ё -} R + X может быть рассчитана из уравнения А = 7(R') + ZXRX), гДе ^ — теплота образования карбокатиона R+, 7(R') — потенциал ионизации радикала R' - е -^ R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R1) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов 7(R') и теплоту образования радикала R', можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. оборота природного соединения можно определить непосредственно из 6 из 12 Л-линий можно определить непосредственно из матрицы, Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона R+, который образуется в реакции RX— е~-»-R++ X •, выражается уравнением А — 7(R-) + D(RX), где /(R-) — потенциал ионизации радикала R-, a .D(RX) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(R-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(R-) и теплоту образования радикала R-, можно установить теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. катиона R+; /(R*) — потенциал ионизации радикала R'— е -» R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R*) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов /(R") и теплоту образования радикала R", можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. Если среднее рабочее время t нельзя определить непосредственно ю спектру рабочих времен, то его можно вычислить по следующему фавнению: 7=У?-> (g 9) ЧСЯ!пота природного соединения можно определить непосредственно из Экспериментально определяют суммарный дипольный момент молекулы. Дипольный момент связи можно определить непосредственно только для двухатомных мо-"'"Н'ав^ас cos ) I* лекул. Дипольный момент молекулы состоит из векторной суммы дииольных моментов отдельных связей. Поэтому дипольные моменты связей можно рассчитать на основе большого числа значений дппольных моментов молекул (подобно рефракции связей или термохимической энергии). Характеристики глин, представляющих интерес для гончарного производства, более определяются физическими свойствами отдельных частичек глины (наиболее важными из которых являются размер, форма и природа поверхности), чем химическим составом. Почти несомненно, что пластические, глиноподобные, свойства не возникают в частичках с размерами свыше 10 [J.. Нижний предел более неопределенен, хотя имеются указания на наличие в глинах частичек, меньших 10 тр. Частички более крупные, чем 10 ji, рассматриваются обычно как загрязнения, наносы, песок и т. д. форму маленьких частичек, лежащих за пределами разрешающей силы микроскопа, трудно определить непосредственно, но большие частички представляются в виде плоских, пластинчатых кристаллов. На то, что даже мельчайшие частички являются пластинчатыми, указывает двойное лучепреломление их суспензий при вязком течении (стр. 145). Чистые глинистые минералы дают и рентгенограммы, характерные для кристаллических частичек. Таким образом, можно заключить, что глины состоят в основном из весьма тонких пластинчатых кристаллов. Современный рентгеновский анализ показал, что сами пластинки, вероятно, состоят из различных слоев окиси алюминия и кремнезема, связанных между собой кислородными мостиками. Химически связанная вода почти несомненно представлена гидроксильными группами и не освобождается до достижения высоких температур (рис. 1). Одновременно с удалением связанной воды кристаллическая решетка минеральной Бишоп и Холл [23] сообщили об экспериментальном определении строения поли-б«с-гг-хлорфеноксифосфазена, отожженного при температуре немного выше Т(1), что дало возможность получить 25 отчетливых рефлексов. Тем не менее структура основной цепи .лишь предположительна, так как недостаточность данных и определяющее влияние параметров боковых групп не позволяли определить непосредственно положения атомов основной цепи. Структура, предложенная Бишопом и Холлом, ромбическая (а=13,08 А, Ь = 20,23 А, с = 4,90 А) с двумя цепями, проходящими через элементарную ячейку. Каждая цепь имеет направление (что верно для всех полифосфазенов в цис — т^онс-конформации), и цепи, идущие вверх и вниз, располагаются соответственно в углах и .центре элементарной ячейки на расстоянии 12,05 А друг от друга (рис. 4). В похожем полимере поли-быс-феноксифосфазене Стро [22] обнаружил моноклинную элементарную ячейку с параметрами а=16,06 А, Ь=13,69А, с —4,91 А и 7 = 82°; экспериментальная плотность свидетельствует о наличии в элементарной ячейке двух цепей. Размещая цепи в углах и центре элементарной ячейки (рис. 5), получаем расстояние между цепями 11,25 и 9,80 А вдоль длинной и короткой диагоналей параллелограмма ab соответствен--но. Из изложенного выше следуют два очевидных вывода: а) рас- Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) k% можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе /гх также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину kl рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26), исходя из известной величины fe2 и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50%-ной глубины реакции. Эти значения ki и k^ были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение (25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы; реакционная способность концевых связей приблизительно в 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для гидролиза метилцеллюлозы [9].  Оптимальную температуру Опубликовано несколько Обменного взаимодействия Орбитальной симметрией Орбиталей реагентов Органические галоидные Органические люминофоры Органические полимерные Органических галогенидов |
- |
Навигация