|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обращением конфигурации оксониевому нону 14. Последний атакует следующую молекулу мономера своим одектрофилышм центром (С]), в результате чего образуется новый оксонмевый ион 15. Повторение подобного процесса приводит к формированию меж-мономерных гликозидных связей, причем стереоспецифи-ческому, за счет чистого обращения конфигурации при С-1 в каждом таком акте роста цепи. Понятно, что характер используемой реакции и структура мономера обеспечивают одновременно и региоспецифичность процесса, поскольку остальные атомы килорода в мономере 13,защищенные бензильн,ми группами, не принимают участия в полимеризации. Заключительное удаление бензильной защиты из полимерного продукта 16 дает стерео- и региоре-гулярный полисахарид 11. / без обращения конфигурации; механизм SN1; 2 —с обращением конфигурации; механизм ,S'N2 чаях надо знать, происходит ли вальденовское обращение конфигурации. Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. Этим путем устанавливаются дополнительные корреляции конфигурации, как показано на схеме (с использованием стрелок вальденовского обращения): На самом деле измерялась скорость рацемизации, которая вдвое больше, чем скорость инверсии, так как каждый акт обращения конфигурации приводит к появлению двух рацемических молекул. Важность этого результата заключается еще и в том, что он показывает, что каждый акт обмена представляет собой акт инверсии. Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в (З-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. ление орто-, пара- и лета-продуктов [225]; если бы в обоих случаях атаковала одна и та же частица, то следовало бы ожидать одинакового распределения этих изомеров. Другим доказательством служит то, что в некоторых случаях реакция имеет третий порядок: первый по ароматическому субстрату, первый по атакующему реагенту и первый по катализатору (см., например, [226]). Для таких случаев можно исключить из рассмотрения механизм, согласно которому карбокатион образуется медленно, а затем быстро атакует ароматическое кольцо, так как в этом случае субстрат не входил бы в выражение для скорости реакции. Поскольку известно, что свободные карбо-катионы, как только образуются, быстро атакуют ароматический субстрат, то можно сделать заключение, что свободных карбокатионов здесь нет. Другая возможность (для алкилга-логенидов) заключается в том, что некоторые реакции алки-лирования могут идти по механизму S^2 (по отношению к ал-килгалогениду), и тогда карбокатионы вообще не будут принимать участия в реакции. Но чистый 8к2-механизм требует обращения конфигурации. Однако в большинстве исследований стереохимии реакции Фриделя — Крафтса, даже для тех случаев, когда механизм 5к2 был наиболее вероятен, наблюдалась полная рацемизация или в лучшем случае обращение конфигурации происходило на несколько процентов. Обнаружено несколько исключений [227], среди которых наиболее примечательна реакция оптически активного пропиленоксида, для которой сообщается о 100 %-ном обращении конфигурации [228]. Так, в случае обращения конфигурации сумма продуктов должна представлять собой рацемическую смесь: рах разных условий, и во всех случаях оптическая активность продуктов составляла половину оптической активности исходного соединения, что указывало на сохранение конфигурации. Известны, однако, примеры обращения конфигурации, что свидетельствует о механизме 8в2 (с тыла). Так, реакция оптически активного етор-бутилтринеопентилолова с бромом (реакция 12-28) дает обращенный втор-бутилбромид [10]. Показано также, что многие другие металлоорганические соединения при обработке галогенами претерпевают обращение конфигурации [11], тогда как многие реагируют с сохранением конфигурации [12]. В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому большая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С — Mg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экзо- и экдо-изомеров 2-нор-борнильного реактива Гриньяра с HgBr2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электро-фил не несет группу Z (см. выше). 13. Описаны примеры обращения конфигурации при замещении металла металлом; см.: Tada, Ogawa, Tetrahedron Lett., 1973, 2639; Fritz, Esperson, Williams, Molander, J. Am. Chem. Soc., 96, 2378 (1974); Gielen, Fosty, Bull. Soc. Chim. Belg., 83, 333 (1974); Bergbreiter, Rainville, J. Organomet. Chem., 121, 19 (1976). Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при Говорят, что SN2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом - Валъденовское обращение. Эти представления позволили провести прямое сопоставление конфигураций молочной кислоты и аланина при помощи строго контролируемых реакций замещения у асимметрического атома углерода (Брюстер, Хьюз, Ингольд, Рао; 1950). Для каждой стадии было показано кинетически, что замещение проходит по механизму Злг2, т. е. реакция сопровождается обращением конфигурации. D-(-}-) -а-бром-пропионовая кислота под действием концентрированной щелочи превращается в L( + )-молочную кислоту, а под действием азида натрия в L-a-азидопропионовую кислоту. Последняя при гидрировании, которое бутилбромида СН3—СНВг—СН2—СН3), то замещение в нем атома галогена нуклеофильным реагентом сопровождается обращением конфигурации. Это дает основание утверждать, что нук-леофилу более выгодно атаковать молекулу субстрата со стороны, противоположной замещаемому атому брома: / без обращения конфигурации; механизм SN1; 2 —с обращением конфигурации; механизм ,S'N2 321. Реакции типа Sw2 легче протекают у первичного атома, чем у вторичного и у третичного. Процесс заканчивается обращением конфигурации. Проекции Фишера могут быть различным образом преобразованы с сохранением или обращением конфигурации. Перестановка любых двух заместителей ведет к обращению конфигурации Говорят, что SN2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом - Вальденовское обращение. 2. Превращение при хиральном центре, механизм которого известен. Так, реакции SN2 происходят с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода (разд. 10.1). С помощью последовательности таких превращений молочная кис- Здесь желательно вспомнить о том, как в оригинальных работах было доказано, что реакция замещения происходит с обращением конфигурации, причем тогда, когда механизм реакции еще не был известен. Вальден [4] привел ряд примеров реакций, в которых должно происходить обращение конфигурации. Например, (Ч-)-яблочную кислоту действием тионилхлорида можно превратить в ( + )-хлороянтарную, а действием хлорида фосфора (V) — в ( — )-хлороянтарную: В этом цикле реакций ( + )-1-фенил-2-пропанол превращали в соответствующий этиловый эфир двумя путями: путь АБ приводил к (—)-эфиру, а путь В, Г — к ( + )-эфиру. Это свидетельствовало о том, что по крайней мере одна из четырех стадий должна идти с обращением конфигурации. Чрезвычайно маловероятно, чтобы инверсия происходила на стадиях А, В и Г, так как в этих реакциях не разрывается связь С—О и ни в одной из них источником кислорода в соединении не может служить реагент. Поэтому весьма вероятно, что стадии А, В и Г идут с сохранением, а Б — с обращением конфигурации. В дальнейшем подобные циклы исследовались неоднократно, причем всегда получались согласованные результаты (см., например, [8]). Эти эксперименты не только убедительно доказали, что оп- ределенные стереоспецифические реакции происходят с обращением конфигурации, но также позволили установить конфигурации многих соединений.  Оранжевых кристаллов Орбитального взаимодействия Оренбургского месторождения Обрабатывают формальдегидом Органические неорганические Органические производные Органических жидкостях Окружающее пространство Органических надкислот |
- |
Навигация