|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обращение полярности Говорят, что SN2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как выворачивается зонтик при сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различными заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом - Валъденовское обращение. Таким образом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтар-ную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение: при обработке РС15 или Ag2O. В ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту [например, ( — ) -хлорянтарной кислоты в ( + ) -яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РС15 и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского o6paj щения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и />(-т-)-ала-нином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, из ' этилового эфира L(—)-аланина и NOBr образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации Кеньон и Филипс нашли, что (-)-)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный ( — )-октанол-2 через ( + )-2-тозилоксиоктан и ( — )-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции А и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (S#2). To же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным йодистым натрием в ацетоне: При реакциях замещения, не относящихся к типу Зд-2 (что устанавливается кинетически), предсказание стерического результата реакции зачастую невозможно без привлечения дополнительных данных. Сохранение и обращение конфигурации могут происходить одновременно в различных соотношениях (рацемизации отвечает отношение 1:1). При действии едкого кали происходит замещение хлора сильно нуклеофильным ионом ОН, сопровождающееся вальденовским обращением (Л); если при этом в какой-то мере образуется (3-лактон (Б), то он сейчас же претерпевает обычный для сложных эфиров гидролиз (расщепление связи а) и превращается в ту же ?>( + )-яблочную кислоту (малат) (В). При применении окиси серебра следует ожидать двукратного вальденовского обращения (Хыоз, Уинстейн). Первое обращение конфигурации происходит при образовании лактона D-яблочной кислоты (преимущественному замещению хлора карбо-ксиланионом в слегка щелочной среде способствует комплексообразо-вание между С1 и ионом серебра). В слабощелочной или кислой среде р-лактон реагирует преимущественно с разрывом связи б, то есть в данном случае происходит замещение у асимметрического атома углерода (Д) (второе вальденовское обращение). В результате образуется анион L(—)-яблочной кислоты. шло обращение конфигурации С-атома 14 (из транс- в цис-). Разложение динитрофенилгидразона этого бромида привело к 1-бромтебаи-нону (VI), из которого в результате восстановления был получен 2. Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходящей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму SN2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильпую группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора на оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях наблюдалось обращение Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует представлениям о механизме 5N2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. Проведенное Фишером обращение конфигурации асимметрического углерода явилось решающим, чисто химически выполненным экспериментом, подтвердившим справедливость тетраэдрической модели. чаях надо знать, происходит ли вальденовское обращение конфигурации. Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. Этим путем устанавливаются дополнительные корреляции конфигурации, как показано на схеме (с использованием стрелок вальденовского обращения): Обращение полярности 207 Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литииорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литииорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон RC+ H(OH), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, RC~=O (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей: Обращение полярности 207 Своеобразие этой реакции заключается в том, что, превращая альдегид в циклический тиоацеталь, удается в конечном итоге алкилировать альдегид по карбонильному атому углерода с помощью электрофильного алкилирующего агента. Превращение электрофильного карбонильного углерода в нуклеофильный центр карбаниона 1,3-дитиана получило название «обращение полярности». Реакция проводится в исключительно мягких условиях и характеризуется очень высокими выходами (обращение полярности карбонильной группы). (обращение полярности, с. 193, 223 и ел.). Обращение полярности карбонильных Обращение полярности 207 нильной группой второй молекулы бензальдегида, образуя С (обращение полярности карбонильной группы). Для получения 4-метишептанона Р-2 наиболее целесообразны 5 и 6 (рис. 6). Путь 3 должен приводигь к низким выходам, тщ реактив Гриньяра реагируег преимущественно с карбонильной' При реализации пути 4 альдегид прежде всего надо превратить ацеталь, гак как атом водорода альдегидной группы недостач кислый для удаления его в виде прогона при действии (обращение полярности, с. 193, 223 и ел.). о Обращение полярности карбонильных соединений Наконец, обращение полярности углеродного атома может произойти в результате некоторых перегруппировок (Фаворского, Бек-мана, Курциуса) и деструктивных реакций (Байера - Виллигера, Хунсдикера - Бородина). Существует ряд других приемов, рассмотрение которых выходит за рамки данного Пособия.  Органические люминофоры Органические полимерные Органических галогенидов Органических лабораториях Органических материалов Органических пигментов Органических радикалов Оксикарбонильные соединения Органических сульфидов |
- |
Навигация