|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптическим свойствам атома диоксиянтарной кислоты одинаковы по характеру соединенных с ними групп; в изомере же III эти группы при обоих асимметрических углеродах расположены зеркально. Получается, что одна половина молекулы является оптическим антиподом другой половины, и поэтому обе отклоняют плоскость поляризации на одинаковые углы, но в противоположных направлениях; в результате вся молекула в целом оптически неактивна. 2. Разница в сродстве изомеров по отношению к «рецептору» (т. е. к веществу, на которое они действуют в организме). Такая разница может возникнуть в результате того, что для асимметричных структур небезразлично, взаимодействуют ли они с одним или с другим оптическим антиподом. Эти соли не являются оптическими антиподами, так как оптическим антиподом соли правой винной кислоты с правовра- Логические приемы, введенные Фишером, широко используются в структурных исследованиях до сих лор (правда, на иной химической основе). Приведем здесь только два примера, в основу которых положено уравнивание концов: сведение В-арабинозы (21) и В-ликсозы (7) к одному и тому же полиолу (22), и идентификацию 3, 4-ди-0-метил-В-ксилозы (23), для которой заведомый образец труднодоступен, в виде лолиола 24 с его оптическим антиподом 25, который образуется из более доступной 2,3-ди-О-метил-В-ксилозы (26): как бы оптическим антиподом, т. е. зеркальным изображением, дру« одинаковым ацильным остатком, энантиомерны: для 3-ацил-глицерина изомер в идентичен изомеру б, являющемуся оптическим антиподом изомера а, так как получен поворотом проекции Фишера с соблюдением правил (см. [8, раздел 1.3.]); однако изомер в является в то же время 1-ацилглицерином, ибо до ацилирования атомы С1 и С3 глицерина были неразличимы. Эта особенность послужила основанием для поиска рациональной номенклатуры триглицеридов. Система Кана-Ингольда-Прелога в применении к триглицеридам (и прочим производным глицерина, относимым к липидам) имеет серьёзный недостаток: при изменении природы заместителей инвер-сируется их старшинство, хотя конфигурация асимметрического атома остаётся неизменной. Например, фосфорилирование (8)-1,2-да-О-ацилглицерина приводит к (К)-фосфатидной кислоте в связи с изменением старшинства заместителей. В настоящее время используется введённая в 1968 г. систематическая номенклатура, основанная на стереоспецифической нумерации, предложенной Хиршманом. Согласно этой системе, нумерация замещённых глицеринов производится следующим образом: если в проекции Фишера гидроксильная группа при С2 расположена слева, то углеродному атому, находящемуся над С2, присваивается номер 1, а нижнему атому - 3. Использование стереоспецифической нумерации обозначается символом sn (stereospecific numbering): При кипячении со спиртовым раствором хлористого водорода природный сезамин частично превращается в изосезамин, что считают результатом эпиме-ризации асимметрических центров 1 или 4. Эта реакция, будучи обратимой, приводит к образованию равновесной смеси сезамина и изосезамина независимо от того, какое вещество служит исходным. Азаринин является оптическим антиподом изосезамина и при обработке кипящим спиртовым раствором хлористого водорода образует подобным же образом равновесную смесь изосезамина и L-сезамина [б]. Схематически это превращение изображено ниже. При кипячении со спиртовым раствором хлористого водорода природный сезамин частично превращается в изосезамин, что считают результатом эпиме-ризации асимметрических центров 1 или 4. Эта реакция, будучи обратимой, приводит к образованию равновесной смеси сезамина и изосезамина независимо от того, какое вещество служит исходным. Азаринин является оптическим антиподом изосезамина и при обработке кипящим спиртовым раствором хлористого водорода образует подобным же образом равновесную смесь изосезамина и L-сезамина [б]. Схематически это превращение изображено ниже. так и от L-винной кислоты, но не является оптическим антиподом ни одной из них. Пространственные изомеры, не образующие друг с другом пару оптических антиподов, называют диасте-реомерами. Помимо /)- или L-винных кислот, с одной стороны, и мезовинной кислоты, с другой примерами диастереомеров могут также служить пары хлоряблочных кислот S,S- и R,S-; R,R-и R,S-; S,S- и S,R-; R,R- и ^-конфигураций. оказался идентичным /3-^люмиколхикону по температуре плавления и спектральным данным, но отличается отрицательным знаком вращения, то есть является оптическим антиподом уЗ-люмиколхикона. Этим окончательно доказана формула К-люмиколхицина ^с . Ретикулин существует в природе в форме двух оптических антиподов. Из левовращающего стереоизомера по схеме 128 образуются алкалоиды ряда морфина. В растениях семейства Menispermaceae, особенно принадлежащих к роду Stephania, в аналогичной биосинтетической последовательности реакций участвует правовращающая форма, в результате чего конечные и промежуточные продукты имеют обратную стереохимию. Так, алкалоид си-ноакутин 6.284 является оптическим антиподом салютаридина. В свою очередь, при восстановлении двойной связи кольца С возникают два стереохи-мических ряда с цис- и т/ш«с-сочленением циклов В/С, как это проиллюстрировано формулами 6385 и 6.286. Далее, ферментные системы Stephania способны осуществлять перегруппировку морфинанового скелета. При этом рождаются структурные изомеры морфинанов с пятичленным азотосодер-жащим циклом, как у хасубанонина 6.287. Эти соединения относят к ряду хасубанана. так и от L-винной кислоты, но не является оптическим антиподом ни одной из них. Пространственные изомеры, не образующие друг с другом пару оптических антиподов, называют диасте-реомерами. Помимо D- или L-винных кислот, с одной стороны, и мезовинной кислоты, с другой примерами диастереомеров могут также служить пары хлоряблочных кислот S.S- и R,S-; R,R-и R,S-; S,S- и S,R-; R,R- и ^-конфигураций. При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата: В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластическим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформаци-онной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диа-магнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- 9.1. Классификация К основным оптическим свойствам поли- 9.2. Природа явления ние, отражение и рассеяние ими света, радиотермолюминесценции В общем случае по оптическим свойствам в полимерах полимеров можно судить о взаимодейст- Так как пространственные изомеры асимметрических соединений различно влияют на поляризованный свет, т. е. отличаются по оптическим свойствам, их называют оптическими изомерами. Левая и правая яблочные кислоты плавятся при 100 °С; они различаются только по оптическим свойствам. Недеятельная яблочная кислота плавится при 130—131 °С; она является соединением молекул правовращающей и левовращающей кислот. Последняя встречается в недозрелой рябине, яблоках, виноградном соке и т. п. Ганч при исследовании спектров поглощения различных шслот, их солей и сложных эфиров обнаружил, что соли и (ложные эфиры одной и той же кислоты отличаются друг от (руга по своим оптическим свойствам, кислоты же занимают фомежуточное положение и, в зависимости от их природы t растворителя, являются оптически идентичными либо солям, гибо сложным эфирам. Ганч также установил, что ионизация (в изменяет оптических свойств. Действительно кислоты, даю-цие такой же спектр поглощения, что и их соли, идентичны юследним не только в недисеоциированном состоянии, но и 1 виде ионов. Книга содержит подробную классификацию растворителей; эмпирические и теоретические уравнения, выражающие температурную зависимость плотности, показателя преломления поверхностного натяжения, вязкости и теплоты испарения, а также данные по критическим температурам и критическим давлениям, температурам замерзания, электрическим и оптическим свойствам; таблицы физических констант и отдельные таблицы температур кипения и замерзания, диэлектрических постоянных и дипольных моментов для 254 растворителей. Кроме того, в книге приведены критерии чистоты, методы сушки и способы определения влажности растворителей и собраны наиболее надежные из описанных в литературе методов очистки растворителей; книга снабжена обширной библиографией, состоящей из ссылок более чем на 2000 книг и журнальных статей. Ганч при исследовании спектров поглощения различных кислот, их солей и сложных эфиров обнаружил, что соли и сложные эфиры одной и той же кислоты отличаются друг от друга по своим оптическим свойствам, кислоты же занимают промежуточное положение и, в зависимости от их природы и растворителя, являются оптически идентичными либо солям, лябо сложным эфирам. Ганч также установил, что ионизация не изменяет оптических свойств. Действительно кислоты, дающие такой же спектр поглощения, что и их соли, идентичны последним не только в недиссоциированном состоянии, но и в виде ионов. Ганч при исследовании спектров поглощения различных кислот, их солей и сложных эфиров обнаружил, что соли и сложные эфиры одной и той же кислоты отличаются друг от друга по своим оптическим свойствам, кислоты же занимают промежуточное положение и, в зависимости от их природы и растворителя, являются оптически идентичными либо солям, либо сложным эфирам Ганч также установил, что ионизация не изменяет оптических свойств Действительно кислоты, дающие такой же спектр поглощения, что и их соли, идентичны последним не только в недиссоциированном состоянии, но и в виде ионов Комплекс механических характеристик пластмасс в настоящее время наиболее полно представлен в разделах, посвященных физическим и эксплуатационным свойствам «Классификатора свойств полимерных материалов» [4], разработанного Центром данных по свойствам полимерных материалов ОНПО «Пластшлимер» в г. Ленинграде и Всесоюзным научно-исследователь-ским центром Государственной службы стандартных и справочных данных о свойствах материалов и веществ (ГСССД). Этот классификатор предназначен для использования в автоматизированной информационно-ото-исковой системе. Кроме механических свойств классификатор содержит также данные по молекулярной и надмолекулярной структуре полимерных материалов, их теплофизическим, электрическим, магнитным и оптическим свойствам, характеристики физико-химических свойств, относящиеся к растворению и набуханию, проницаемости, сорбционной способности, адгезионным свойствам и специфическим электрохимическим свойствам ионообменных 'материалов.  Органические сернистые Органических катализаторов Обрабатывают хлористым Органических перекисей Органических продуктов Органических соединения Обрабатывают насыщенным Органических загрязнений Органическими надкислотами |
- |
Навигация