|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически активными Полуэмпирический метод, устанавливающий связь между оптическим вращением и конфигурацией асимметрического 5. Список большинства известных природных соединений, например терпенов, алкалоидов, углеводов, для которых установлена структура, со структурными формулами, температурами плавления, оптическим вращением и ссылками на оригинальную литературу приведены в издании: Devon, Scott, Handbook of Naturally Occurring Compounds, 3 vols., Academic Press, New York, 1972—. Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости, разные коэффициенты адсорбции и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными Один из давних примеров подобного «активирования» рацемата наблюдал в 1905 г. Марквальд при длительном нагревании рацемической миндальной кислоты с бруцином: была получена миндальная кислота, обладавшая небольшим оптическим вращением. Другой пример описал в начале 20-х годов Лейхс. Из бруциновой соли кислоты XLI при медленном подкислении была выделена свободная кислота целиком в виде (+) -формы, что является результатом сдвига равновесия в рацемате под действием бруцина: Знак КД а-хлор- и а-бромалкилкарбоновых кислот подчиняется «правилу квадрантов» [116] — одному из вариантов более общего «правила октантов», которое мы рассмотрим позднее (см. стр. 408). Предложены также правила, связывающие конфигурацию и конформацию с оптическим вращением нитроэфиров [117], а-дикетонов [118]. и оптическим вращением при D-линии натрия (рис. 63). Зависимость между оптическим вращением и константами спин-спинового взаимодействия в ряду пиранозидов в разных растворителях. несмотря на то что микроорганизмы выращивались на питательной среде, в которой основным источником углерода служил глицерин. При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот C\s\ вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что ме-тильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70 °С (стеариновая кислота) до 10—11°С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпиме-ров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими ( + )- и (—)-формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. Каждая из полученных активных форм спирта была далее подвергнута следующему ряду превращений: плоскость, постоянно измененная относительно направления света при прохождении через среду, выглядит как перекрученная полоса (рис. 4-8). Изменение плоскости поляризации называется оптическим вращением. Эквимолярная смесь энантиомеров, не обладающая оптическим вращением, называется рацемической модификацией. Обычно ее обозначают (±) или d,l. Отсутствие каких-либо приставок перед названием соединения, например 2-хлорбутан, означает рацемическую модификацию, в противном случае говорят: «... оптически активный 2-хлорбутан...» УДЕЛЬНОЕ ВРАЩЕНИЕ. Величина оптического вращения при определенных условиях выражается в градусах и называется наблюдаемым оптическим вращением. Угол вращения а является функцией длины трубки, в которую помещают исследуемое соединение, структуры, концентрации оптически активного вещества, природы растворителя, температуры раствора и длины волны поляризованного света, используемого в опыте. В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют D-линию натрия (589 нм). Холестерические. Эти структуры аналогичны немати-ческим, но образованы оптически активными жесткоцепными полимерами и обладают вследствие этого способностью к интенсивному оптическому вращению (хиральны) [рис. 3.13]. Холестерические, так же как и Нематические, структуры характеризуются высокой степенью дальнего ориентационного порядка. Такие структуры имеют ось симметрии, расположенную нор- Такие вещества называют оптически активными. Если при этой вращать анализатор, то при некотором угле поворота его плоскости п<-направлению или против часовой стрелки - интенсивность света в оку дяре станет максимальной. Такие вещества называются соответственнс право- и левовращающими плоскость поляризованного света и обозначаются: Оптически активными называют соединения, обладающие способностью отклонять на определенный угол плоскость колебаний поляризованного света, т. е. света, колебания которого происходят лишь в одной плоскости. Так, например, если в поляризованном луче до его вхождения в оптически активное вещество происходили колебания в направлении а, а', то после выхода луча из этого вещества плоскость его колебаний отклонится на. угол а, т. е. колебания будут происходить в направлении b, Ь': В энантиоморфных формах расстояния между соответствующими атомными группами равны между собой. Поэтому отношения сродства между этими группами в обоих антиподах должны быть одинаковыми. Вследствие этого можно ожидать, что физические и химические свойства, обусловленные отношениями сродства в молекуле, у антиподов также не будут различаться. Это было подтверждено на бесчисленных примерах различных d- и /-форм, физические и химические свойства которых всегда оказывались идентичными. Различие в свойствах удается обнаружить лишь тогда, когда антиподы вступают во взаимодействие с другими оптически активными системами (стр. 136). Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из d- и /-форм. Это название было предложено Па-стером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте («рацемической кислоте»), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В растворе и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости; их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды; рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой ЬЬО, активная — без воды; кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. В принципе, для расщепления рацематов вместо солеобразования можно применять и другие химические превращения; однако по своему практическому значению все остальные методы значительно уступают изложенному выше. Так, Эрленмейер, действуя на амины оптически активными альдегидами, например гелицином Асимметрический синтез. Изложенные выше соображения показывают, что при всех синтезах, в результате которых могут образоваться оптически активные соединения, получаются неактивные системы, состоящие из 50% cf-формы и 50% /-формы. Расщепить их удается при помощи оптически активных веществ. Вопрос о том, как образовалось в природе первое оптически активное вещество, уже давно является предметом обсуждения, но до настоящего времени еще не вполне ясен. Еще Пастер высказал предположение, что поляризованный по кругу свет, встречающийся в природных условиях, мог бы обусловить образование природных оптически активных веществ. Это представление было подкреплено опытами Куна, которому удалось путем облучения, право- и левополяризованным светом сделать оптически активными эфир а-бромпропионовой кислоты и диметиламид а-азидопропио-новой кислоты СНзСНЫ3СОМ(СНз)2. Этот эффект, по-видимому, объясняется тем, что правополяризованный свет быстрее разрушает одну, а левополяризованный свет — другую компоненту рацемата по сравнению с соответствующей энантиоморфной формой, в результате чего наименее разрушенная составная часть рацемата остается в избытке и сообщает химически неизменному остатку соединения оптическую активность. Правда, наблюдавшиеся до настоящего времени эффекты довольно незначительны. При облучении диметиламида а-азидопропио-новой кислоты поляризованным по кругу светом с длиной волны Синтетические аминокислоты представляют собой рацемические смеси. Для разделения рацематов могут быть использованы классические методы, например образование диастереомерных солей эфиров аминокислот с оптически активными кислотами. Разделение рацематов природных аминокислот часто осуществляется ферментативными методами, что может быть иллюстрировано следующим примером (Грин-штейн). При взаимодействии М-ацетил-Д L-фенилаланина с толуиди-ном в присутствии протеолитического фермента папаина (из растений папайя"— дынного дерева) при 37° и рН = 6,5 образуется только толуи-дид L-формы, который количественно выпадает в осадок, тогда как N-ацетил-Ь-фенилаланин остается в растворе: Простейшими оптически активными альдозами являются глицериновые альдегиды. Из них D-форма путем циангидринного синтеза может быть превращена в L-винную кислоту, откуда следует, что D-глицериновый альдегид обладает конфигурацией III: Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной жезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (Ai). Поэтому соединения типа А оптически неактивны; оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными. так как при замене СеНз-остатков оптически активными группами (d или /) образуются неактивные /лезо-формы. Если же в молекулу ввести различные остатки и поменять их местами, то н в этом случае получаются идентичные вещества (Кёниг). . ..-•..-  Органических галогенидов Органических лабораториях Органических материалов Органических пигментов Органических радикалов Оксикарбонильные соединения Органических сульфидов Органическими жидкостями Органическими перекисями |
- |
Навигация