|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически активному ляет 9,7 г на 100 г воды. Более тщательное исследование [228] показало возможность выделения бариевых солей амилсерных кислот в чистом виде. Из 700 г смеси солей, полученной из спирта и содержащей 80% соединений с изоамильным радикалом, удалось выделить 200 г чистого изоамилового спирта. При получении оптически активного изомера лучше исходить из смеси, содержащей 50% и более активного спирта, например из сивушного масла, приготовленного из мелассы. Растворимость бариевых солей изо-•амилсерной и оптически активной амилсерной кислот при 20,5° составляет соответственно 12,8 и 28,2 г в 100 г воды. В литературе приводятся точные данные по растворимости смесей кристаллов •с различным содержанием обеих солей. —• —, получение и свойства 18 Амилового оптически активного спирта кислого сульфата бариевая соль 44, 45 Величина этого отклонения зависит от природы оптически активного вещества, от растворителя и от длины волны света; она возрастает с увеличением толщины слоя, через который проходит поляризованный Пусть угол отклонения равен а, р — количество граммов оптически активного вещества в 100 г раствора, d — удельный вес раствора, / — толщина (в дециметрах) слоя жидкости, через который проходит свет. Тогда уол отклонения, вызываемого 1 г активного вещества в 1 мл раствора при толщине слоя • 1 дм, называемый «удельным вращением» и обозначаемый [а], может быть выражен следующим образом: следующем принципе. Если рацемическое соединение каким-либо образом связать с оптически активным веществом (например, путем соле-образования), то образуются два продукта, не являющиеся антиподами. Так, пусть требуется расщепить рацемическую кислоту (виноградную кислоту). Для этой цели из «ее и какого-либо оптически активного основания, например правовращающего алкалоида цинхонина, получают смесь солей, состоящую из двух компонентов: [d-винная кислота, rf-цинхонин] и [/-винная кислота, d-цинхонин]. Эти соли не представляют собой антиподов, так как антиподом соли [(/-винная кислота, d-цинхонин] является соль [/-винная кислота, /-цинхонин]. Поэтому полученные две соли должны обладать различными свойствами, в частности разной растворимостью, и могут быть разделены путем дробной кристаллизации, /-виннокислый цинхонин растворим труднее, чем ^-виннокислый цинхонин. После того как обе соли путем многократной перекристаллизации полностью разделены, их разлагают добавлением к каждой соли растворов едкого натра или минеральной кислоты; при этом отщепляется цинхонин и получаются чистые d- и /-винные ки-с'лоты. Этот метод также был разработан Пастером. Однако иногда (в виде исключения) химическое расщепление не удается осуществить. Бывает, что обе соли, полученные из е?,/-кислоты к оптически активного основания или из ^/-основания и оптически активной кислоты, образуют молекулярное соединение, которое кристаллизуется таким образом, что разделение путем дробной кристаллизации в температурном интервале, в котором они являются устойчивыми, Однако если из пировиноградной кислоты и оптически активного спирта, например /-борнеола, получить активный эфир и его подвергнуть восстановлению, то оказывается, что оба возможных изомера — /-борниловый эфир d(—)-молочной кислоты* и /-борниловый эфир /( + )-молочной кислоты — образуются не в одинаковых количествах: первого изомера образуется больше (Мак-Кензи). Оба эфира не являются антиподами и поэтому обладают различными физико-химиче- В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (CeHgCHs) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману, и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон и Уэллис). Остаток (CeHsCHs) (СНз) СН—, который в промежуточном продукте (СбНоСЬЬ) (CH.i)CHCON: перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, Синтезировать изовалериановую кислоту можно путем окисления оптически неактивного амилового спирта, полученного при брожении, а метилэтилуксусную кислоту—аналогичным образом из оптически активного амилового спирта. Кеньон и Филипс нашли, что (-)-)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный ( — )-октанол-2 через ( + )-2-тозилоксиоктан и ( — )-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции А и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (S#2). To же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным йодистым натрием в ацетоне: Кун пытался на основе теоретических соображений установить «а б с о л ю т н у ю конфигурацию» какого-либо простейшего оптически активного соединения, па-пример L(-f-)-молочной кислоты. При этом он пришел к тем же самым пространственным формулам, которые были произвольно приняты для оптических изомеров. (Пространственную формулу /Д + )-молочной кислоты см. на стр. 373; пространственная формула fl-яблочной кислоты приведена выше.) Пеердеман, Бом.мель и Бийво в результате исследования пространственного строения винной кислоты также пришли к выводу, что обычно употребляемая конфигурационная формула этого соединения соответствует его истинной конфигурации, Гомоцинхолойпон, использованный Рабе, был предварительно при помощи винной кислоты разделен на оптические антиподы. Поэтому синтез привел к оптически активному дигидрохинину, [я]^ —140,4° (в спирте), который по своему углу вращения и всем остальным свойствам оказался идентичным дигидрохинину, полученному из природного хинина. были выдвинуты предположения как о согласованном пери-циклическом (как показано выше), так и о многостадийном пути. Взаимодействие малеинового ангидрида с оптически активным PhCHMeCH = CH2 приводит к оптически активному продукту [350], что является убедительным доказательством в пользу согласованного, а не постадийного механизма [351]. С высокой стереоспецифичностью идет восстановление двойной углерод-углеродной связи алюмогидридом лития в циклических енаминокетонах, содержащих при атоме азота оптически активный а-фенилэтильный радикал R*. Последующим гидрогенолизом можно удалить вспомогательный оптически активный радикал R* и выйти к оптически активному декагидрохинолину [118]: Более того, если одни реагент хирапен, но вводится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе одни из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например: На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между реакциями SN1 и SN2. Если нуклеофил и уходящая группа различны, то исходное оптически активное соединение в случае 8]х}2-реакции образует хи-ральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогичной реакции, протекающей по 8к1-механизму, интермедиат (промежуточное соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (продукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно сделать следующее обобщение: 8к2-реакции протекают с обращением конфигурации, a SN1 — с рацемизацией. Бели исходный катион, оптически активен, то в [любых условиях реакции обмена (кислая или основная среда) он будет рацемизоваться. Причина потери оптической активности станет ясной, если принять во внимание геометрию енола и енолят-иона. В обоих случаях отсутствует хиралышй центр! Поскольку обе частицы симметричны, они не могут привести к оптически активному соединению и образуется лишь рацемический продукт. Асимметричная индукция при реакции Виттига наблюдалась впервые при применении этой реакции к оптически активному этиловому эфиру (и-мент-З-илоксикарбопилметил)фосфоновой кислоты (289) [3,451- Преимущественно образовался левовращагощий и:юмер замещенной циклогсксилиденукгусиой кислоты 290 ным, приводит к оптически активному про- Более того, если один реагент хирален, но водится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе один из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например: Триалкилгидрохиноны, взаимодействуя с сопряженными диеновыми углеводородами, аллиловыми спиртами или аллилгалогенидами, могут образовывать только одно соединение; поэтому в результате реакции получаются прекрасные выходы. Вещества этого типа, вследствие их сходства с а-токо-феролом, широко изучены. Триметилгидрохинон конденсируется с фитил-бромидом [11, 24, 31], фитадиеном [21, 32], фитолом [13] и 1-хлор-3,7,11,15-тетраметилгексадеканолом-3 [22], образуя а-токоферол (XXXI). а-Токофе-рол, полученный из синтетических производных фитола, является в такой же мере биологически активным, как и препарат, полученный из природного фитола. а-Токоферол, полученный из природного фитола, представляет собой рацемическое соединение (считая только по оптически активному 2-му атому углерода), которое не удалось разделить на оптические антиподы, вероятно вследствие слишком малой оптической активности. Весьма малая оптическая активность (0,9°) наблюдалась для некоторых ксилотоко-феролов, полученных из природного оптически активного фитола. Другие бромиды, как, например, -[-.т-диметилаллилбромид [10], геранилбромид [10J, тет-рагидрофарнезилбромид [33], 1-бром-3,7-диметилоктен-2 [34], смесь бромидов, полученная действием трехбромистого фосфора на 3,7,11,15-теграметилгекса-децин-1-ол-З [35], изопреновый гомолог фитилбромида [36], циклогексилиден-этилбромид, Д5-3-3-ацетоксиандростен-17-этен-(17 [20])-бромид-21, 1-бром З-метилоктадецен-2 [37], геранилгеранилбромид [38], З-этил-7,11,15-триметил-гексадецен-2-илбрсмид и З-пропил-7,11,15-триметилгексадецен-2-илбромид [39], конденсируются с триметилгидрохиноном, образуя гомологи а-токоферола. В подобных же синтезах были применены также и другие гидрохиноны и родственные им соединения, а именно 2,6-диметил-З-этилгидрохинон [40], 2,3-диметил-б^этилгидрохинон [41], п-аминотриметилфенол [42], 2,3-диэтил-5-метилгидрохинон или 2,5-диэтил-З-метилгидрохинон [43], 3,5-диэтилгидро-хинон [44], 2,6-диметил-4-меркаптофенол, 2,3,б-триметил-4-меркаптофенол [45], Триалкилгидрохиноны, взаимодействуя с сопряженными диеновыми углеводородами, аллиловыми спиртами или аллилгалогенидами, могут образовывать только одно соединение; поэтому в результате реакции получаются прекрасные выходы. Вещества этого типа, вследствие их сходства с а-токо-феролом, широко изучены. Триметилгидрохинон конденсируется с фитил-бромидом [11, 24, 31], фитадиеном [21, 32], фитолом [13] и 1-хлор-3,7,11,15-тетраметилгексадеканолом-3 [22], образуя а-токоферол (XXXI). а-Токофе-рол, полученный из синтетических производных фитола, является в такой же мере биологически активным, как и препарат, полученный из природного фитола. а-Токоферол, полученный из природного фитола, представляет собой рацемическое соединение (считая только по оптически активному 2-му атому углерода), которое не удалось разделить на оптические антиподы, вероятно вследствие слишком малой оптической активности. Весьма малая оптическая активность (0,9°) наблюдалась для некоторых ксилотоко-феролов, полученных из природного оптически активного фитола. Другие бромиды, как, например, -[-.т-диметилаллилбромид [10], геранилбромид [10J, тет-рагидрофарнезилбромид [33], 1-бром-3,7-диметилоктен-2 [34], смесь бромидов, полученная действием трехбромистого фосфора на 3,7,11,15-теграметилгекса-децин-1-ол-З [35], изопреновый гомолог фитилбромида [36], циклогексилиден-этилбромид, Д5-3-3-ацетоксиандростен-17-этен-(17 [20])-бромид-21, 1-бром З-метилоктадецен-2 [37], геранилгеранилбромид [38], З-этил-7,11,15-триметил-гексадецен-2-илбрсмид и З-пропил-7,11,15-триметилгексадецен-2-илбромид [39], конденсируются с триметилгидрохиноном, образуя гомологи а-токоферола. В подобных же синтезах были применены также и другие гидрохиноны и родственные им соединения, а именно 2,6-диметил-З-этилгидрохинон [40], 2,3-диметил-б^этилгидрохинон [41], п-аминотриметилфенол [42], 2,3-диэтил-5-метилгидрохинон или 2,5-диэтил-З-метилгидрохинон [43], 3,5-диэтилгидро-хинон [44], 2,6-диметил-4-меркаптофенол, 2,3,б-триметил-4-меркаптофенол [45],  Органических жидкостях Окружающее пространство Органических надкислот Органических полупродуктов Органических реактивов Органических соединении Органических веществах Органическими лигандами Органическими полимерами |
- |
Навигация