|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически деятельных Оптически деятельные эритриты плавятся при 89°, ?),?-эритрит — при 72*. D-Эритрит в воде вращает влево ([«]д—4,4°), в спирте же — вправо ([а]д +11,1°) При восстановлении обе оптически деятельные рибозы превращаются в недеятельный, нерасщепляющийся на антиподы спирт, адо-н и т, а при окислении — в риботриоксиглутаровую кислоту, неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации: Из формозы можно получить хорошо кристаллизующийся озазон, так называемый а-фенилакрозазон. Было показано, что он представляет собой озазон недеятельной фруктозы, так как при действии соляной кислоты образует озон, который может быть восстановлен до этого моносахарида. Э. Фишеру удалось Д?-фруктозу восстановить далее до Д,?-маннита, маннит окислить до Д/--манноновой кислоты и последнюю разделить на оптически деятельные формы. С помощью виннокислых солей недеятельное основание можно разделить на оптически деятельные формы. Природный адреналин является левовращающим соединением, [а] и — 50,5°, т. разл. 212°. В надпочечниках и других органах адреналину сопутствует норадреналин (НО)2СбНзСНОНСН2^1Н2, обладающий несколько иными фармакологическими свойствами. Глюкозид салицилового альдегида получается при окислении салицина (стр. 564) разбавленной азотной кислотой. Он известен под названием г е л и ц и н и представляет интерес как оптически активный альдегид. Его применение для разделения рацемических аминов на оптически деятельные формы описано на стр. 136. Правильность теории Гапча — Вернсра подтверждают наблюдения Мейзепгей-мера, согласно которым оксим 1-ацето-2-окси-3-нафтойнон кислоты существует в виде двух изомеров (а и р). Из них [i-изомер дает с алкалоидами оптически деятельные соли, которые быстро рацемизуются. Асимметричное строение [i-формы (так же, как асимметрическое строение оптически деятельных производных дифенила, стр. 490) вызвано затруднением свободного вращения нафталинового ядра вокруг связи, изображенной жирной чертой, что, в свою очередь, обусловлено большой сближенностью обеих групп ОН в случае ? -формы: Рацемическая миндальная кислота (называемая также параминдальной кислотой) плавится при 119°; оптически деятельные формы имеют т. пл. 134а, [<*]д + 157° (в воде). Миндальная кислота обладает антисептическим действием. Атебрин (мепакрин) оказалось возможным разделить на оптически деятельные формы ([а]д ± 195°). Из мочи человека выделен /-атебрин. кислоты с т. пл. 175° на оптически деятельные формы является объективным доказательством того, что эта кислота является транс-соединением. Оба заместителя могут находиться в цис- или в транс-положении. uuc-Соединсния имеют симметричное строение (внутримолекулярная компенсация) и поэтому не могут быть разделены на энантиоморфные формы.* транс-Соединения являются рацематами и могут быть разделены на оптически деятельные компоненты. Поэтому, если производное циклогексана с одинаковыми заместителями в орто- или мета-положении удается разделить на оптически деятельные формы, то тем самым бесспорно доказывается его транс-конфигурация; и наоборот, невозмож-' пость разделения на оптические изомеры свидетельствует о наличии цыс-соедипения. В соответствии с требованием теории транс-формы гексагидрофта-левой и гексагидроизофталевой кислот могут быть разделены на энан-тиостереомеры. Оптически деятельные гексагидрофталевые кислоты имеют т. пл. 179—183°, [а]л±18,5° (Вернер); оптически деятельные гексагидроизофталевые кислоты имеют т. пл. 134°, [а]д±23,4° (Бё- Эритрит СН2ОН— СНОН— СНОН — СНоОН. Этот четырехатомный спирт имеет два структурно одинаковых асимметрических атома углерода. Для соединений этого типа теория предсказывает, как было изложено на стр. 140, наличие трех пространственных изомеров — двух оптически деятельных энантиостереомерных форм и одной нерасщепляющейся, недеятельной вследствие внутримолекулярной компенсации. Эти три изомера известны и получили название D- и L-эритрит а, или т р е и т о в, и мезоэритрита. Яблочная кислота НООС—СНОН—СН,—СООН. Яблочная кислота имеет один асимметрический атом углерода и соответственно этому известна в двух оптически деятельных и одной рацемической форме. В природе распространена L(—)-яблочная кислота; она содержится во многих плодах, особенно рябины и барбариса, в стеблях ревеня, ягодах терновника и в вине. Плоды рябины и барбариса используются для ее получения. Температура плавления рацемической яблочной кислоты 130—131°, а оптически деятельных форм 100°. Вращательная способность яблочной кислоты зависит от концентрации: разбавленные растворы L-формы отклоняют поляризованный свет влево, но с повышением концентрации левое вращение убывает, в 34%-ном растворе становится равным нулю и затем переходит в правое. Винные кислоты НООС— СНОН — СНОН— СООН. Винные кислоты построены по тому же стереохимическому типу, что и эритриты, т. е. из двух структурно одинаковых асимметрических систем. Поэтому, как и эритриты, они должны существовать в трех изомерных формах — одной правовращающей, одной левовра тающей (и соответствующего им рацемата) и одной мезоформы. Выбор конфигурационных формул для оптически деятельных винных кислот, сделанный на основании их связи с сахарами (стр. 428) и яблочной кислотой, приводит к следующему распределению: Интересную перегруппировку претерпевает D-винная кислота npsi кипячении со щелочами, водой или разбавленными кислотами; np;i этом образуется недеятельная, нерасщепляющаяся мез овинная кислота (антивинная кислота), которая плавится при 140°. Отделить ее от оптически деятельных и рацемической винных кислот можнэ в виде кислой калиевой соли, которая, в противоположность винному камню, легко растворима в холодной воде. В пользу теории Миллса говорит также наблюдение, что рацемизация оптически деятельных производных дифенила, т. е. поворот одного из бензольных ядер на 180°, происходит легче тогда, когда заняты не все четыре орто-положения, а, например, только три из них; так, о,п,я'-тринитродифеновая кислота II, в отличие от о,п,о',п'-тетранитро-дифеновой кислоты I, легко рацемизуется тоже могут существовать в оптически деятельных формах потому, что о-замещающие группы препятствуют свободному вращению боковой цепи. была получена в оптически деятельных формах, лишь с большим трудом поддающихся рацемизации; [а]д + 37,2°. • Правильность теории Гапча — Вернсра подтверждают наблюдения Мейзепгей-мера, согласно которым оксим 1-ацето-2-окси-3-нафтойнон кислоты существует в виде двух изомеров (а и р). Из них [i-изомер дает с алкалоидами оптически деятельные соли, которые быстро рацемизуются. Асимметричное строение [i-формы (так же, как асимметрическое строение оптически деятельных производных дифенила, стр. 490) вызвано затруднением свободного вращения нафталинового ядра вокруг связи, изображенной жирной чертой, что, в свою очередь, обусловлено большой сближенностью обеих групп ОН в случае ? -формы: Этот «асимметрический» синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляется аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина. В то время как ц«с-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота имеет симметричную молекулу, транс-1,2-дикарбоновая кислота, как видно из приведенных формул, не может быть совмещена со своим зеркальным отображением; следовательно, она должна существовать в виде двух оптически деятельных форм:  Органических катализаторов Обрабатывают хлористым Органических перекисей Органических продуктов Органических соединения Обрабатывают насыщенным Органических загрязнений Органическими надкислотами Окончания выделения |
- |
Навигация