|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически деятельными Оптически деятельным яблочным кислотам соответствуют следующие конфигурационные формулы (ср. стр. 427): В совершенно таких же отношениях к обеим оптически деятельным ксилозам находятся пятиатомный спирт ксилит и к си л о т р и о к с и-глутаровая кислота; оба эти вещества обладают симметричным строением и поэтому не могут быть расщеплет ы на антиподы: Таким образом, если гексазамещенное производное циклогексана, все шесть заместителей которого одинаковы и распределены между шестью атомами углерода, оказывается оптически деятельным, то оно должно обладать конфигурацией 7 или 8. Это подтверждено на примере оптически деятельного инозита (стр. 799). Так как в качестве исходного использовалось оптически активное вещество, то и синтезированный эзеролин оказался оптически деятельным. Полученный из него оптически активный физостигмнн был полностью идентичен природному соединению *. 3. Химическое расщепление. Расщепление рацематов по этому способу основано на том, что соли антиподов оптически активной кислоты с оптически деятельным основанием обладают различной растворимостью. 149 Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СН3—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СН3—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левоврашающего спирта борнеола С10Н17ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новый асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы: первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. Ряд исследователей объясняет первичное образование в живой природе оптически деятельных веществ фотохимическими процессами. Действительно, если некоторые рацематы подвергать действию лучей, поляризованных вправо или влево по кругу, то один из антиподов поглощает больше таких лучей, чем другой антипод, и разлагается поэтому быстрее. Вещество, оставшееся после облучения, оказывается оптически деятельным. Применяя свет, поляризованный по кругу в противоположном направлении, получают вещество с преобладанием другого антипода. В послед-. ние два десятилетия проведен ряд синтезов под влиянием цирку-лярно-поляризованных ультрафиолетовых лучей; образующиеся при этом продукты реакции обладают заметной оптической дея-тел ьностью. Наиболее распространенным и общим из всех способов расщепления рацемата является пзаимодействие его с оптически деятельным реагентом, причем происходит образование двух диастереоизомеров, каждый из которых является производным одного из ант и но до к. Эти диастересизомеры часто поддаются разделению при иокощи фракционной кристаллизации. Из полученных таким образом веществ затем регенерируют в чистом виде активный антипод. /-Ментилглицин. Для расщепления рацемических спиртов был предложен [М] еще один тип оптически активного реагента. Применение его сходно в основном с вышеописанным, но некоторые особенности этого способа делают его билее удобным и расширяют область его применения. Рацемический спирт сначала этерифицируют хлоруксусной кислотой, полученный эфир обрабатывают оптически Деятельным амином, например, /-ментиламшюм. Образующиеся диастереоизомерные эфиры /-менти л глицина разделяют кристаллизацией и получают оптически деятельные спирты в результате гидролиза: Если оба активных компонента рацемического веществ;} обработать оптически деятельным реагентом, с которым возможно медленное или обратимое нзаимодействие., то обычно реакция с обоими антиподами происходит с различной скоростью, С другой стороны, если реакция присоединения уже произошла, то скорость обратной реакции обычно различна для обоих антиподов. При обратимой реакции эти оба явления оказывают одновременное влияние на процесс. В целом степень разделения, достигаемая при процессах этого тина, зависит от отношения скоростей двух конкурирующих реакций. В предельном случае только один антипод вступает во шаимодействис с оптически деятельным реагентом или одно диастереоизомерное соединение претерпевает разложение; в противоположном случае между скоростями реакций антиподов не наблюдается заметного различия. Обычно различие в скоростях этих реакций сравнительно невелико. Однако накопление обоих антиподен в различных фракциях можно увеличить, повторяя обработку обеих или одной из фракций, полученных при первоначальной реакции. Теоретически, повторял эту операцию достаточное число рал, можно получить антиподы в практически чистом состоянии. К сожалению, при каждой повторной обработке увеличивается число и уменьшается вес фракций, что ограничипает возможность практического использования. Поэтому настоящий способ может приобрести практическое значение К а. мфорсул ьфрк исл о т а, а также бромкамфорсульфокислота являются легкодоступными оптически деятельными кислотами и часто применяются для разделения рацемических оснований на оптически деятельные формы. 149 Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СН3—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СН3—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левоврашающего спирта борнеола С10Н17ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новый асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы: первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. ной кислоты. Затем кислы и эфир расщепляют на компоненты кристаллизацией его солей с оптически деятельными основаниями и полученные из этих солей оптически деятельные афиры омылением прекращают и соответствующие активные спирты. Этот способ получил наиболее широкое применение вследствие сравнительной легкости и постоянства результатов, с которыми рацемические кислоти поддаются расщеплению ори превращении их п соли оптически деятельных оснований. Растворители. Соли кислых эфиров с алкалоидами или с другими оптически деятельными основаниями обычно получают прибавлением одного эквивалента основания в порошкообразном виде или в растворе к кислому эфиру, растворенному п ацетоне, в чистом или водном этиловом или метиловом спирте или в этилацетнте. При нагревании обычно происходит полисе растворение, а по охлаждении, если нужно, после концентрирования раствора, выпадает в 3) Для расщепления рацемических кислот в виде их днастерсоизо-лгерных солей с оптически деятельными основаниями бил предложен : способ [Sliapiro, Newton, J. Am. Chem. Soc., 65. 777 (1943)], основанный на различном распределении этих д яа стер еоизо мерных соединений между двумя и лохе смешивающимися щруг с другом растворителями, например, мельчу водой и хлороформом. Этот способ может быть осуществлен либо путем последовательного экстрагирования в делительных воронках, либо в приборе непрерывного действия с использованием принципа протшюточшго извлечения п системе жидкость —* жидкость. Естественно, что этот способ может найти иримпнение и для разделения солей кислых эфиров двухосновных кислот. любых аминокислот; при работе с оптически деятельными амино- ский атом углерода, являются оптически деятельными, ток кок о«й Как лимонеи, так и пинен являются оптически деятельными соединениями^ Если эта реакция ведется с оптически деятельными веществами, то всегда есть возможность «вальденовского обращения* 647. Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов типа R*Li или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием 'Льюиса -(например, комплекс бутнллития и /-ментилэтилового эфи-Ра), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются тритактическими, так как в каждом моиомерном остатке находятся Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов типа R*Li или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием 'Льюиса -(например, комплекс бутнллития и /-ментилэтилового эфи-Ра), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются тритактическими, так как в каждом моиомерном остатке находятся Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных оста ка, обладают асимметрическим атомом углерода и, следовательно, мо быть оптически деятельными (см. гл. 20):  Органических лабораториях Органических материалов Органических пигментов Органических радикалов Оксикарбонильные соединения Органических сульфидов Органическими жидкостями Органическими перекисями Оксониевые соединения |
- |
Навигация