|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически деятельного двумя синтезами, в результате которых этот углеводород был получен в рацемической и в оптически деятельной формах. При обработке уксусным ангидридом этот спирт, содержащийся в оптически деятельной форме в перуанском бальзаме, перегруппировывается в фарнезол (Ружичка). ^Тиосциамин, открытый в 1833 г. Гейгером и Гессе, содержится в значительном количестве в различных видах семейства пасленовых. По свойствам он очень близок к атропину и отличается от него лишь тем, что является эфиром не рацемической, а оптически деятельной /-троповой кислоты. При действии горячей воды гиосциамин распадается на тронин и левовращающую троповую кислоту, из которых можно вновь синтезировать исходный алкалоид. Т. пл. 108,5°, [z]jj—20,7°. Чтобы убедиться в тождественности расположения групп, связанных с обоими атомами углерода в молекуле оптически деятельной винной кислоты, надо разрезать схему по горизонтальной Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты СвН5—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты СвН6—СН(ОН)—CN из бензойного альдегида СвН6СНО и HCN в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. парно оптическими антиподами, так как они относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Но между формами / и /// такого соотношения не существует. Форма / не является зеркальным изображением формы ///. Эти кислоты не оказываются одна по отношению к другой оптическими антиподами и вращают плоскость поляризации света на различные углы. То же можно сказать и относительно форм // и IV. Такие стереоизомеры, не являющиеся оптическими антиподами, называются диаспгереомерами. Примером диастереомерных веществ могут также служить цинхониновые соли право- и левовращаю-щей винных кислот или сложные эфиры антиподов оптически деятельной кислоты с одной из форм оптически деятельного спирта. и оптически деятельной глицерин-а-фосфорной кислоты: СН2—ООС—СцНзе СН—ООС—С17Н35 СНа—О—РО—О—СН2—СН2—Й(СН3)а а) Рацемический спирт этерифицируют оптически деятельной кислотой. Кислоту выбирают, по возможности, таким образом, чтобы оба образующихся диастереоизо-мерных эфира представляли собой твердые вещества, под-дающиеся разделению. После разделения оптически деятельные спирт и кислоту регенерируют из одного или из обоих очищенных активных эфиров--обычно путем щелочного гидролиза. ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ НА ОПТИЧЕСКИ ДЕЯТЕЛЬНОЙ Поскольку главные составные части живой материи почти всегда оптически активны, то весьма вероятно, что продукты обмена образуются в оптически деятельной форме в результате превращений, сходных в основном с описанными в предыдущих разделах. Направляющими факторами являются, по всей вероятности, оптически деятельные ферменты или другие оптически деятельные компоненты клетки, которые способны оказывать избирательное влияние на продукты обмена при помощи особых реакций, явлений адсорбции или катализа. В нижеприведенных таблицах перечислены различные спирты и фенолы, которые, подвергались расщеплению на оптические антиподы или же были выделены в оптически деятельной форме из природных продуктов. Они расположены в порядке возрастания молекулярного веса и классифицированы следующим образом; алифатические насыщенные одноатомные спирты, табл. I; алкилциклоалкилкар-бинолы, табл. II; алидиклические и терпеновые спирты, табл. III; насыщенные спирты с арилышми группами, тапл. IV, ненасыщенные спирты с арильными группами, табл. V; алифатические ненасыщенные спирты, табл. VI; различные одноатомные спирты, табл. VII; гликоли и многоатомные спирты, табл. VIII; фенолы, табл. IX. Избирательная адсорбции на оптически деятельной поверх- Этот «асимметрический» синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляется аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина. Позднее Бредит показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты по Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина — к образованию d-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и HCN или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. Таким образом, если гексазамещенное производное циклогексана, все шесть заместителей которого одинаковы и распределены между шестью атомами углерода, оказывается оптически деятельным, то оно должно обладать конфигурацией 7 или 8. Это подтверждено на примере оптически деятельного инозита (стр. 799). Хеуорсу и Перкину удалось осуществить синтез оптически деятельного сильвестрена: Отщепляя бромистый водород от 1-бром-1-метил-циклогексан-3-карб'оновой кислоты, они получили смесь А1- и Д6-ненасы-щенных кислот: Следовательно, одна из них соответствует строению оптически деятельного кверцита; удалось доказать, что /-кверциту соответствует формула 8. По конфигурации всех асимметрических атомов углерода эта формула (как и формула 9) полностью совпадает с формулой оптически деятельного инозита (см. ниже) и отличается от нее только отсутствием одной гидроксильной группы. В природе найдены метиловые эфиры оптически деятельного инозита. Одним из таких монометиловых эфиров является пинит из Pinus lambertiana; при расщеплении его иодистоводородной кислотой получается d-инозит. Другой метиловый эфир инозита, к в е б р а х и т, выделенный из коры квебрахо и некоторых иных растений, распадается при гидролизе на /-инозит и СНзОН. Получение карвона из дипентена (или лимонена), и тем самым его полный синтез, описано на стр. 815. Если исходить из оптически деятельного /-лимонена, то получается fif-карвон. Большое практическое значение имеет хлористый борнил (пинен-гидрохлорид), образование которого при присоединении хлористого водорода к пинену уже было описано. При восстановлении оптически деятельного йодистого борнила получается оптически недеятельный углеводород к а м ф а н; его оптическая инактивность свидетельствует о симметричности молекулы и послужила важным аргументом при выяснении строения производных камфаиа: Ксантофилл листьев С4оН56О2, второе желтое красящее вещество хлоропластов зеленых листьев, является диоксипроизводным оптически деятельного а-каротина. Обе его гидроксильные группы находятся в углеродных кольцах, в том же положении, что и в изомерном зеаксантине. Для того чтобы можно было количественно сравнивать оптическую деятельность различных веществ, вычисляют так называемое удельное вращение. Удельным вращением называется угол вращения, наблюдаемый при толщине слоя жидкости 1 дм и при концентрации оптически деятельного вещества, равной 1 г/ мл. Удельное вращение обозначается [а]. Если при толщине слоя &L дециметров раствор, в 100 мл которого содержится с граммов вещества, вращает плоскость поляризации света на угол а, то удельное вращение его равно: Конечно, при этом надо указать, при какой температуре производилось измерение, и длину волны света; правое вращение обозначается знаком плюс, левое — знаком минус. Если, например, удельное вращение оптически деятельного амилового спирта, находящегося в сивушном масле, измеренное при 20 °С, для линии D солнечного спектра (с длиной волны 589 ммк) равно 5,9° влево, то это записывают так:  Окружающее пространство Органических надкислот Органических полупродуктов Органических реактивов Органических соединении Органических веществах Органическими лигандами Органическими полимерами Органическими радикалами |
- |
Навигация