|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически неактивны Первая пара изомеров - энантиомеры, у одного из них обе половинки молекулы вращают поляризованный свет вправо, у второго изомера - влево. Третий изомер (мезовияная кислота) - имеет штос-кость симметрии и потому оптически неактивен (обе одинаковые половинки молекулы вращают поляризованный свет в разные стороны). оптически неактивен Стрептидин является 1,3-дигуанидино-2,4,5,б-тетраоксициклогекса-ном. Он оптически неактивен и представляет собой жезо-форму, пространственная конфигурация которой приведена ниже. Расщепление мочевой кислоты до аллантоина происходит и под влиянием фермента у р и к а з ы. Этим путем в природных условиях могут образовываться значительные количества аллантоина, который часто встречается в моче животных, особенно плотоядных, но главным образом распространен в растительном мире, Аллантоин реагирует нейтрально, оптически неактивен и плавится при 238—240°. Оптически активный аллантоин ([од —92°24') удалось получить сбраживанием рацемического соединения ферментом аллантоиназой, находящимся в некоторых семенах (Фоссе). Таким образом, рицинин является М-метил-3-циан-4-метоксипиридо-ном-2. Он оптически неактивен, имеет т. пл. 201°, возгоняется в вакууме и очень горек на вкус. Водные растворы имеют нейтральную реакцию. Псевдопельтьерин плавится при 48°, кипит при 246°; оптически неактивен. Лауданин плавится при 166", оптически неактивен, растворим в щелочах и хлороформе. Криптопин содержится в опии. Он плавится при 218—219°, оптически неактивен; у теплокровных вызывает судороги. Первая пара изомеров - энантиомеры, у одного из них обе половинки молекулы вращаю! поляризованный свет вправо, у второго изомера - влево. Третий изомер (мезовинная кислота) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен (обе одинаковые половинки молекулы вращают поляризованный свет в разные стороны). Максимальное число изомеров для соединения с двумя хи-ральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хираль-ный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера: пару энантиомеров и неактивную жезо-форму: Конфигурация тетроз и пентоз. — Конфигурации низших са-харов изображены на схеме (стр. 545) формулами, в которых черточками, направленными плево или вправо, обозначены гидр-оксильные группы. Конфигурации обеих D-тетроз, эритрозы и треозы могут быть установлены экспериментально следующим простым способом: окислением азотной кислотой и измерением оптической активности образующихся в результата реакции С/гДикарбоновых кислот. Продукт окисления эритрозы юмегт плоскость симметрии и, следовательно, оптически неактивен (мезовинная кислота); кислота, образующаяся из треозы, не имеет плоскости симметрии и поэтому она оптически активна (L-винная кислота). Две из четырех ?)-пентоз — рибоза и арабиноза — являются С2-эпимерами, родственными эритрозе, в которую они обе превращаются при (расщеплении по Волю. Аналогичным •способом ксилоза и ликсоза произЕОДятся от треозы. Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан CHsNCb четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метальной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст): Тот факт, что оба углеводорода — (II) и (III) — оптически неактивны, свидетельствует о симметричности их строения, т. е. о том, что обе СНз-группы в соединении (II) и соответственно СгН5-группы в соединении (III) связаны одинаковым образом. Отсюда можно сделать дальнейшее заключение, что в производном метана Эта схема позволяет объяснить всю химию лигнина. Природный и синтетический лигнины оптически неактивны, так же как и вторичные структурные элементы (III) — (VI). Это происходит вследствие того, что деятельность энзима заканчивается, как только образовался радикал (VII), не обладающий асимметрическим центром. Далее, эта схема объясняет многообразие Cg-групп в лигнине. Вторичный структурный элемент (VI), образовавшийся стабилизацией хинонметидной формы путем присоединения к ней воды, содержит обнаруживаемую при анализе лигнина гваяцилкарбиноль-ную группу. В (V) эта группа этерифицирована алифатическим радикалом, в (III) — ароматическим; (IV), которого в лигнине немного, содержит группировку коричного спирта, дающую характерную цветную реакцию. Если при образовании (VI) вместо воды присоединяется карбинольная группа полисахарида, то образуется легко растворимое соединение структурных единиц лигнина с полисахаридами, как это имеет место в древесине. Изогемипиновая кислота образуется из (III) и (IV), а отщепляемый формальдегид—из первичных спиртовых группировок соединений (III), (IV) и (VI). Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной жезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (Ai). Поэтому соединения типа А оптически неактивны; оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными. Выяснению строения этих веществ особенно способствовали работы Фолькерса, Бекельхайде и Прелога. Последнему принадлежат современные формулы ароматических эритриновых алкалоидов. Эризотрин CigHjsNOs при окислении дает метагемипиновую кислоту, а эритралин— гидрастовую кислоту. Метоксильную группу, находящуюся в аллильном положении, можно отщепить в мягких условиях при помощи кислот. При этом образуется (что доказано спектроскопически) система трех сопряженных двойных связей. Более концентрированные кислоты вызывают перегруппировку углеродного скелета с образованием индолинового цикла (апооснования). Апооснования, в противоположность исходным веществам, оптически неактивны и обладают гораздо более слабыми основными свойствами: метрик играет роль зеркала) [11]. Соединения, имеющие плоскость симметрии, всегда оптически неактивны, однако известны и оптически неактивные соединения, не имеющие плоскости симметрии. Такие соединения имеют центр симметрии, как, например, а-труксилловая кислота (1), или альтернирующие (зеркально-поворотные) оси симметрии, как. соединение 2 [12]. Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы W, X, Y и Z различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности: молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. Если и реагенты и среда полностью симметричны, продукт должен представлять собой рацемическую смесь. Невозможно получить оптически активное вещество, если все исходные вещества и среда оптически неактивны [50]. Это утверждение справедливо и в том случае, когда исходное вещество представляет собой рацемическую смесь. Так, при обработке рацемического 2-бута-нола бромоводородом должен получиться рацемический 2-бро-мобутан. Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомер-ных дибромидов, a DL-napy. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг~ с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. Первые две из этих кислот обладают плоскостью симметрии (указана на схеме пунктиром) и, значит, должны быть оптически неактивны. Таким образом, этот эксперимент оставлял для кислоты только две возможные структуры: 10 и 11, а для арабинозы — только 6 и 7, Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь D- и L-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера: (D+D1), (L+L1), (D+L1) и (D'+L). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. D=D' и L=U, то изомеры (D+IJ) и (D'+L) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (D+L') и (D'+L).  Органических материалов Органических пигментов Органических радикалов Оксикарбонильные соединения Органических сульфидов Органическими жидкостями Органическими перекисями Оксониевые соединения Обрабатывают небольшими |
- |
Навигация