|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически неактивные Таким образом, один зеркальный изомер 2-хлорбутана вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой влево. Но есть еще н: оптически неактивный 2-хлорбутан, представляющий собой смесь равных, количеств лево- и правовращающих форм этого вещества, как говорят - рацемическая смесь или рацемат. Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан CHsNCb четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метальной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст): 7. (СН3)3СНСН2СНаОН 2-метилбутанол-4 (оптически неактивный амило- Из указанных амиловых спиртов четвертый и седьмой, оптически. активный и оптически неактивный амиловые спирты брожения, всегда содержатся в образующихся при спиртовом брожении сивушных маслах и являются их главной составной частью; особенно много в сивушных маслах оптически неактивного амилового спирта брожения. Источником образования этих спиртов являются не сахара, а аминокислоты белков, расщепляющиеся в результате, особого рода брожения (Эрлих). Неактивный амиловый спирт брожения получается из лейцина, а активный — из изолейцина (о механизме этих процессов брожения аминокислот см. в главе об аминокислотах): Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асимметрию всей молекулы то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности:. лейцин оптически неактивный оптически неактивный 355 Амило-1, 6-глкжозидаза 457 Амилоза 454, 45(5, 457 Амилопектин 450, 454, 456, 457 1089. Под действием кислот лимонен изомеризуется в другой моноциклический терпен — оптически неактивный терпинолен (1,4(8)-ментадиен). Составьте схему этого превращения. Таким образом, один зеркальный изомер 2-хлорбутана вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой влево. Но есть еще и оптически неактивный 2-хлорбутан, представляющий собой смесь равных количеств лево- и правовращающих форм этого вещества, как говорят - рацемическая смесь тети рацемат. 19.20. При превращении моносахаридов в многоатомные спирты молекула становится более симметричной, поэтому число возможных стереоизомеров уменьшается; D-(—)-треоза дает при этом (+)-треит, L-(+)-Tpeosa—(—)-треит, оба антипода эри-трозы дают одну и ту же жезо-форму — оптически неактивный эритрит. Формулы VI и VII изображают оптические антиподы винной кислоты; при смешении антиподов образуется оптически неактивный рацемат — виноградная кислота. 11.17. Напишите уравнения реакций гидрирования: а) D-маннозы; б) D-галактозы; в) L-ксилозы; г) D-глю-козы. Как называются образующиеся вещества? Л 11.18*. Среди соединений, полученных в 11.17, укажите оптически активные формы и оптически неактивные (мезоформы). метрик играет роль зеркала) [11]. Соединения, имеющие плоскость симметрии, всегда оптически неактивны, однако известны и оптически неактивные соединения, не имеющие плоскости симметрии. Такие соединения имеют центр симметрии, как, например, а-труксилловая кислота (1), или альтернирующие (зеркально-поворотные) оси симметрии, как. соединение 2 [12]. Смеси равных количеств двух зеркальных изомеров не вращают плоскости поляризации, поскольку один из них вызывает правое вращение, второй — на такой же угол левое. Такие оптически неактивные смеси зеркальных изомеров называются рацемическими смесями. Во многих случаях зеркальные изомеры в смеси друг с другом ассоциируются, образуя оптически неактивные молекулярные соединения, обладающие уже иными, чем отдельные изомеры, физическими свойствами; их называют рацемическими соединениями (рацематами). Рацемические смеси и соединения обозначают знаком (±). Так, кроме правовращающей и левовращающей молочных кислот, известна рацемическая молочная кислота — оптически недеятельное молекулярное соединение обоих зеркальных изомеров. Оптическая изомерия соединений с несколькими одинаковыми асимметрическими атомами. Встречаются соединения с двумя или более асимметрическими атомами, одинаковыми по характеру связанных с ними групп. Особенность соединений этого типа в том, что среди их пространственных изомеров имеются изомеры, в целом построенные симметрично и поэтому оптически неактивные; они не имеют оптических антиподов, и, следовательно, общее число оптических изомеров соединений с одинаковыми асимметрическими атомами будет меньше чем 2". рию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равных количеств обоих антиподов, получили название рацематов. Однако более поздние исследования показали, что дело обстоит не так просто [88]. Прежде всего было установлено, что при декарбоксилировании кислых этиловых эфиров оптически активных замещенных малоновых и циануксусных кислот (метилэтилмалоновой, этилциануксусной, а-бензил-а-циан-пропионовой) получаются оптически неактивные продукты реакции: Живые организмы способны постоянно «производить асимметрию», т. е. превращать оптически неактивные вещества в оптически активные. На это обстоятельство обратил внимание еще Пастер: в своем докладе в 1860 г. он высказал мнение, чго «асимметрия молекулярного строения, быть может, образует единственную четкую границу, разделяющую сегодня химию живой и мертвой природы». Это само по себе правильное положение Пастера было некоторыми учеными использовано для создания идеалистических, виталистических взглядов на происхождение оптически активных веществ. Виталисты считали, что оптическая активность никогда не возникает без участия факторов, связанных с живой природой; по мнению виталистов нет никаких «естественных» путей для первоначального зарождения оптически активных органических веществ. Первичные асимметрические соединения, по их представлению, возникли каким-то таинственным, сверхъестественным путем. Остается неясной причина, почему молочная кислота брожения не проявляет оптической активности. Оказалось, что эта кислота представляет собой смесь равных количеств двух оптических изомеров — правовращающего (мясомолочная кислота) и левовращающего, а поэтому результаты их оптической активности взаимно уничтожаются. Такие оптически неактивные вещества, состоящие из равных количеств оптических антиподов, получили название рацемических соединений, или просто рацематов. Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют естественную оптическую активность. Существует также и искусственная или наведенная оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить естественную или наведенную оптическую активность довольно Оптически неактивные исходные вещества не могут дать оптически активных продуктов реакции: обычные синтезы приводят к получению рацемических модификаций. Поэтому хотя многие из соединений, встречающихся в трех следующих главах, имеют хиральные центры, обычно они находятся в рацемических модификациях. Их хиральность имеет малое значение, ибо физические свойства энантиомеров одинаковы, за исключением направления вращения плоскости поляризации света. Одинаковы и химические свойства, за исключением отношения к оптически активным реагентам. получаться оптически неактивные продукты. На некоторых стадиях для реак-  Органических надкислот Органических полупродуктов Органических реактивов Органических соединении Органических веществах Органическими лигандами Органическими полимерами Органическими радикалами Органическим полимерам |
- |
Навигация