|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически неактивным Об оптически неактивных соединениях, молекулы которых не имеют плоскости симметрии, но обладают центром симметрии, см. стр. 799. 1010. Какова причина оптической активности 1,2-ди-мегилциклопропана и 1,2-диметющиклобутана? Нарисуйте проекционные формулы оптически активных и оптически неактивных изомеров. Т. IV, ч. 2. Общие химические методы (катализ, пирохимические и электрохимические реакции, получение оптически активных соединений из оптически неактивных, получение соединений, содержащих изотопы, получение и превращение макроцикли-ческих колец, биохимические реакции). Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез; исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим 89. Это пример получения оптически активных форм из неактивных веществ. Можно, однако, возразить, что для того, чтобы пользоваться пинцетом, нужен оптически активный исследователь. Вероятно, гипотетический человек, состоящий целиком из оптически неактивных молекул, был бы не способен различить лево- и правовращающие кристаллы. С использованием жидких кристаллов, образуемых некоторыми производными холестерина, разработана новая спектроскопическая техника: полосы поглощения оптически неактивных веществ, смешанных с подобными жидкими кристаллами, приобретают оптическую активность [31]. Теоретически возможно существование пяти оптически неактивных труксилловых кислот, и все они известны. Синтетическим путем получены также все четыре возможные циклобутантетракар.боновые-1,2,34 кислоты (Гриффин, 1960). При посстановлении асимметричных кетонов могут образоваться смеси изомерных продуктов В зависимости от строении молекулы цис- и транс изомеры получаются или приблизительно в одинаковых количествах, или преобладает какой либо один из них, Литнйалкши-ниигндрид является малоспецифическим реагентом, однако, например, кетоны из группы камфары или сте роидов дают, как правило, свыше 90% одного простран стпенного ичомера [125—128] Существенным обстоятель ством, влияющим на конфигурацию молекулы продуктов реакции, является наличие стерических факторов. Последние обусловливают образование большего количества менее устойчивых (обычно цис-) изомеров, при этом чем значительнее это препятствие, тем специфичнее действие гидрида алюминия [129]. Если в молекуче нет пространственных затруднений или они недостаточно велики, то к большем количестве образуются устойчивые транс изо меры подобно тому как это имеет место при восстано влеиии по методу Меервеина — Понндорфа [61, 130] Литийалюминнйгидрид действует искчючительно на атомы восстанавливаемой группы и, реагируя в мягких условиях, не выбывает изменений структуры асимметрич ных центров молекулы [129] Благодаря этому его можно использовать для исследования оптически активных соединений, а иногда и для частичного асимметричного восстановления оптически неактивных соединений [131] (оптически неактивных) растворителях оди- 29 : 71. Из оптически неактивных исходных веществ образуются оптически ний из оптически неактивных соединений продукт представляет собой ра- Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (+А) вращает вправо, а вторая (-—А) —влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем на поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (III) может быть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактивность обусловлена не межмолекулярнон компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы в н у-тримолекулярно. Их называют также мезоформами. Обратное присоединение галоидного алкила к третичному амину должно приводить к оптически неактивным продуктам, так как условия образования одинаково благоприятны для обоих энантиостереоиаомеров (Ведекинд). Оптически активный этиловый эфир цинхолойпона (а), полученный из дигидроцинхонина, был путем последовательного восстановления превращен в 3,4-диэтилпиперидин. Это соединение при расщеплении с помощью РВг5 (по Брауну) дало дибромид, который конденсацией с натриймалоновым эфиром и затем декарбоксилированием образующейся дикарбоновой кислоты был превращен в диэтилциклогексанкар-боновую кислоту. Последнюю подвергли декарбоксилированию. Полученный диэтилциклогексан, в противоположность всем промежуточным продуктам, оказался оптически неактивным. Это указывает на наличие рию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равных количеств обоих антиподов, получили название рацематов. ный действием 3-метилпентилмагнийхлорида на пинаколин, действительно оказался оптически неактивным. Однако другие родственные асимметрические реагенты К-(—)-1-хлор-3-фенилпентан и R-(—)-1-хлор-3-фенилбутан (оба в виде соответствующих магнийорганических соединений) при действии на фенилизопропилкетон привели к образованию оптически активного (+)-фенилизопропилкарбинола с оптической чистотой соответственно 29 и 23%. Поскольку асимметрический атом здесь не является участником возникающего шестичлен-ного циклического переходного состояния, прежнее объяснение для этих случаев не подходит. В связи с этим было обращено внимание на то обстоятельство, что в двух возможных переходных состояниях (ведущих к двум антиподным продуктам восстановления) участвуют диастереотопные атомы водорода, что достаточно для обоснования неравноценности обоих переходных состояний (скобкой показана пара диастереотопных атомов водорода, один из которых участвует в гидридном переходе). многочленными кольцами не могут существовать вследствие неустойчивости, было окончательно опровергнуто работой Ружички (1926) по изучению активных начал душистых веществ мускуса и цибета. Высушенный мускус представляет собой темное порошкообразное вещество с сильным запахом, которое добывают из яйцеобразной пахо-всй железы самцов мускусной кабарги— небольшого дикого оленя, живущего в горных районах Центральной Азии, особенно в Гималаях; вероятно мускус служит этим животным для привлечения самок. Из ежегодно убиваемых. 60 000 самцов кабарги получается в среднем 2000 кг ценного мускуса, активным началом которого я^вляется мускон (Валь-баум, 1906), содержащийся в нем в количестве около 1%. Цибет вырабатывается аналогичными железами африканских циветт, или виверр (самцов и самок); душистым веществом цибета, оцениваемого приблизительно <в одну треть стоимости мускуса, является цибетон, который содержится в нем наряду с дурно пахнущим скатолом. Действующее-качало мускуса — мускон (жидкий) представляет собой оптически активный насыщенный кетон, а цибетон (т. пл. 31 °С) является оптически неактивным ненасыщенным кетоном. При гидрировании цибетон (I) поглощает 1 моль водорода с образованием насыщенного кетона II, который окисляется до дикарбоновой кислоты III с тем же числом атомов углерода; .это показывает, что карбонильная группа расположена в цикле; восстановление кетогруппы цибетона в метиленовую-группу (соединение IV) и последующее окисление также приводят к кислоте III: — 12.4. При фотохимическом бромированвн (13) (ао-г-4,21°) образуется (141, являющейся оптически активным (а[>~3,23°). Одяако в тек же условиях из (15) образуется (16). оказывающийся оптически неактивным. Объясните эти факты. бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным. Из соединений с оптически неактивными реагентами. Теперь обратимся к реак- какой — оптически неактивным? было оптически неактивным, а другое вращало плоскость поляризации влево.  Органических перекисей Органических продуктов Органических соединения Обрабатывают насыщенным Органических загрязнений Органическими надкислотами Окончания выделения Органическими соединениями Органическим растворителем |
- |
Навигация