|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оптически неактивному Из указанных амиловых спиртов четвертый и седьмой, оптически. активный и оптически неактивный амиловые спирты брожения, всегда содержатся в образующихся при спиртовом брожении сивушных маслах и являются их главной составной частью; особенно много в сивушных маслах оптически неактивного амилового спирта брожения. Источником образования этих спиртов являются не сахара, а аминокислоты белков, расщепляющиеся в результате, особого рода брожения (Эрлих). Неактивный амиловый спирт брожения получается из лейцина, а активный — из изолейцина (о механизме этих процессов брожения аминокислот см. в главе об аминокислотах): Синтезировать изовалериановую кислоту можно путем окисления оптически неактивного амилового спирта, полученного при брожении, а метилэтилуксусную кислоту—аналогичным образом из оптически активного амилового спирта. Мезоформа является диастереоизомером по отношению к каждому из зеркальных изомеров и поэтому отличается от них по температуре плавления и некоторым другим свойствам. Ее следует отличать от оптически неактивного рацемического соединения: последнее может быть разделено на оптически активные изомеры, тогда как для мезоформы этого сделать нельзя, ибо ее оптическая неактивность является свойством ее молекул. К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы «самопроизвольно». Чаще всего такого рода «самопроизвольное» выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата «затравку» одного из антиподов. «Затравкой» может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. Любой процесс получения оптически активного вещества из оптически неактивного предшественника, в том числе и расщепление рацемических смесей, называется оптической активацией. Общим принципом всех процессов оптической активации является создание в той или иной форме диастереомерных взаимодействий. /-Пропиленгликоль был получен из оптически неактивного гликоля действием микроорганизмов х и дробной кристаллизацией соединений со стрихнином 2. Описанный синтез основан на методе Фербера, Норда и Нейберга 3. графике дает максимум вращения от отгоняющегося вслед за ним оптически неактивного который реагирует с уксусным ангидридом с образованием оптически неактивного Д Выделение оптически неактивного пинорезинола как димер-ного промежуточного вещества при энзиматическои дегидрогенизации кониферилового спирта в биосинтезе DHP побудило Фрей-денберга (41] предположить, что структура пинорезинола содержится в молекуле лигнина. Однако прямых доказательств этого нет. Подобное озонирование предварительно проэкстрагирован-ных древесных опилок давало 43% оптически неактивного трио-зонида лигнина, выделенного из этилацетатного фильтрата. Любой процесс получения оптически активного вещества из оптически неактивного предшественника, в том числе и расщепление рацемических смесей, называется оптической активацией. Общим принципом всех процессов оптической активации является создание в той или иной форме диастереомерных взаимодействий. бодных радикалов, основано на результатах, полученных при обработке оптически активного лимонена (13) синглетным кислородом. Среди продуктов реакции найден оптически активный гидропероксид 14, который не мог бы образоваться, если бы интермедиатом было соединение 15, имеющее плоскость симметрии [192]. В отличие от этого автоокисление 13 приводит к оптически неактивному продукту 14, представляющему собой смесь четырех диастереомеров, в которой две пары энантиоме-ров составляют рацемическую смесь. Как показывает этот пример, синглетный кислород быстрее реагирует с более замещенными алкенами; так, в соединении 13 атаке подвергается только гризамещенная двойная связь. Реакционная способность алке-юв уменьшается в ряду тетразамещенные>тризамещенные> >дизамещенные. Электроноакцепторные заместители оказывают дезактивирующее действие на молекулу олефина [193], В простых тризамещенных олефинах преимущественно отрывается атом водорода, расположенный на более замещенной стороне двойной связи [194]. Для реакции с синглетным кислородом предлагалось несколько механизмов [195]. Один из них — пе- приводит к оптически неактивному рацемическому продукту (см. стр. 270), ясно указывает на то, что реакция должна проходить через промежуточное соединение плоского строения, которое может подвергаться атаке с равной вероятностью с любой из сторон, в результате чего образующийся продукт представляет собой смесь двух зеркальных форм, содержащихся в равных количествах, т. е. рацемат. Аналогично, тот факт, что присоединение брома к циклопентену VI в полярной среде приводит только к транс- дибромиду VII, свидетельствует о том, что механизм реакции не сводится просто к присоединению молекулы брома и двойной связи, поскольку при этом должен был бы образоваться ^ис-дибромид VIII, а представляет собой, по меньшей мере, двухстадийный процесс (см. стр. 178). Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как ~ОН или молекула растворителя (например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. приводит к оптически неактивному рацемическому продукту (см. стр. 270), ясно указывает на то, что реакция должна проходить через промежуточное соединение плоского строения, которое может подвергаться атаке с равной вероятностью с любой из сторон, в результате чего образующийся продукт представляет собой смесь двух зеркальных форм, содержащихся в равных количествах, т. е. рацемат. Аналогично, тот факт, что присоединение брома к циклопентену VI в полярной среде приводит только к транс- д,и бромиду VII, свидетельствует о том, что механизм реакции не сводится просто к присоединению молекулы брома и двойной связи, поскольку при этом должен был бы образоваться г{мс-дибромид VIII, а представляет собой, по меньшей мере, двухстадийный процесс (см. стр. 178). Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как ~ОН или молекула растворителя (например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. Переходное состояние каждой реакции содержит плоский ахиральный «р2-гибридизованный централь-ный атом. Оба уравнения подтверждают то положение, что любая реакция, протекающая через ахиральное переходное состояние (или промежуточное соединение), должна привести к оптически неактивному продукту. 13. Восстановление D-эритрозы приводит к оптически неактивному продукту. Восстановление эритрозы приводит к оптически неактивному соединению С4Н10О4. лением азотной кислотой приводит к оптически неактивному С4НвО». (С5Н9О4 — ОРО3Н2). Восстановление фосфата H2/Pt приводит к оптически неактивному Асимметрический синтез. При обработке гумулена (1) комплексом этилена с двухлористой платиной и (—)-а-фенилэтиламином (2) по методу Коупа и сотр. (V, 502) Чамберлен и Мак-Керви [1] получили оптически активный комплекс (3). Эпоксидирование комплекса (3) надлауриновой кислотой приводит к оптически неактивному гу-мулену (1) и 1,2-эпОксигумулену (4), для которого «о =—3,2°. Поскольку удельное вращение соответствующего природного эпок-сида ао=—31,2°. оптический выход (4) составляет 10,3%. По-видимому, невозможность получения оптически активного гумулена из платинового комплекса связана с конформационной подвижностью этой циклической системы. Асимметрический синтез. При обработке гумулена (1) комплексом этилена с двухлористой платиной и (—)-а-фенилэтиламином (2) по методу Коупа и сотр. (V, 502) Чамберлен и Мак-Керви [1] получили оптически активный комплекс (3). Эпоксидирование комплекса (3) надлауриновой кислотой приводит к оптически неактивному гу-мулену (1) и 1,2-эпОксигумулену (4), для которого «о =—3,2°. Поскольку удельное вращение соответствующего природного эпок-сида ао=—31,2°. оптический выход (4) составляет 10,3%. По-видимому, невозможность получения оптически активного гумулена из платинового комплекса связана с конформационной подвижностью этой циклической системы.  Органических продуктов Органических соединения Обрабатывают насыщенным Органических загрязнений Органическими надкислотами Окончания выделения Органическими соединениями Органическим растворителем Органической жидкостью |
- |
Навигация